Ứng dụng của than cốc dầu mỏ làm vật liệu anot

2025-03-26

Pin lithium ion là một thiết bị lưu trữ năng lượng tái chế, còn được gọi là pin lithium ion thứ cấp, bao gồm một điện cực dương, một điện cực âm, một màng ngăn và một hệ thống chất điện ly. Loại pin này có đặc điểm là mật độ năng lượng cao hơn so với các loại pin sơ cấp khác, không có hiệu ứng ghi nhớ và tự xả thấp. Tập hợp vật liệu anot pin lithium ion chủ yếu được chia thành than chì nhân tạo và than chì tự nhiên. Nguyên liệu thô của than chì nhân tạo chủ yếu là cốc dầu và cốc kim loại than.

Than cốc dầu mỏ chất lượng cao, đại diện cho than cốc dầu dạng kim, có một loạt các ưu điểm như hệ số giãn nở nhiệt thấp, độ rỗng thấp, lưu huỳnh thấp, tro thấp, hàm lượng kim loại thấp, tính dẫn điện cao và dễ dàng graphit hóa, vì vậy nó được coi là vật liệu anot chất lượng cao cho pin lithium ion.

Than cốc dầu mỏ chất lượng cao được sử dụng làm vật liệu anot cho pin lithium ion, thường yêu cầu các bước làm sạch, nghiền, sàng lọc kích thước hạt, graphit hóa, sửa đổi bề mặt và các quy trình khác. Toàn bộ quá trình tương đối dài, và tác động cuối cùng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Một số mối quan tâm lớn nhất bao gồm:
(1) Cơ chế của cấu trúc carbon thay đổi theo nhiệt độ;
(2) Mối quan hệ giữa các tính chất của vật liệu anot và cấu trúc của các vật liệu carbon;
(3) Có những vật liệu carbon nào phù hợp để đáp ứng nhu cầu của các vật liệu anot cho pin lithium ion?

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ sau điều trị của than cốc dầu mỏ chất lượng cao đối với hiệu suất của nó

Quá trình xử lý nhiệt sau của than cốc dầu mỏ chất lượng cao được chia thành hai giai đoạn: nung và graphit hóa ở nhiệt độ cao. Nung là quá trình nung ở nhiệt độ dưới 1500, và graphit hóa ở nhiệt độ cao là quá trình xử lý nhiệt độ cao gần 3000.
Cốc dầu chất lượng cao được sản xuất từ quá trình cốc hóa trì hoãn được nung trong lò quay, điều này giúp giảm đáng kể độ ẩm và chất dễ bay hơi, đồng thời thuận tiện hơn cho việc vận chuyển và lưu trữ. Trong quá trình graphit hóa, nhiệt độ graphit hóa là yếu tố then chốt ảnh hưởng đến mức độ graphit hóa của cốc dầu chất lượng cao.

Trong khoảng từ 700 ~ 1000, nhiệt độ càng cao, khoảng cách giữa các lớp graphit của mẫu đã carbon hóa càng nhỏ, độ trật tự cấu trúc của mẫu tăng lên, giai đoạn này của than cốc có thể được gọi là carbon mềm. Điện dung ban đầu của mẫu được xử lý ở nhiệt độ này cao hơn điện dung lý thuyết của graphit là 340 mAh/g. Tuy nhiên, rất khó để đạt được tiềm năng sạc và xả ổn định cho các vật liệu cực dương của pin lithium ion làm từ than cốc dầu mỏ dạng kim.

Sau khi graphit hóa than cốc dầu hình kim và than cốc nhựa ở 2800, người ta nhận thấy rằng than cốc dầu hình kim đã được graphit hóa sau 40 lần nạp và xả lặp lại, dung lượng lithium của nó có thể ổn định ở mức 301mAh/g, trong khi than cốc nhựa graphit hóa chỉ đạt 240mAh/g. Điều này là do nguyên liệu của than cốc dầu hình kim đã được tinh chế, và khu vực mesophase rộng có thể được hình thành trong quá trình cốc hóa. Cuối cùng, than cốc dầu hình kim dễ dàng hơn trong việc graphit hóa và độ graphit hóa cao hơn.

2. Kết cấu vi mô và cơ chế lưu trữ lithium của cốc dầu mỏ chất lượng cao

(1) Được đại diện bởi carbon mềm, có nhiều cơ chế lưu trữ lithium khác nhau, chẳng hạn như lưu trữ lithium giữa các lớp của vi tinh thể graphite, lưu trữ lithium qua các nano-khe hoặc vết nứt trong carbon mềm, và màng điện phân rắn (SEI) hình thành do phản ứng của các khuyết tật bề mặt hoặc các nhóm chức còn lại của vật liệu carbon với Li+, v.v.

(2) Loại thứ hai, được đại diện bởi graphite nhân tạo, chủ yếu là lưu trữ lithium giữa các lớp graphite, vì vậy dung lượng đầu tiên sẽ nhỏ hơn carbon mềm.

Tóm lại, hiệu ứng cuối cùng của nhiệt độ graphit hóa là cấu trúc bên trong của cốc dầu mỏ chất lượng cao và các vật liệu carbon khác. Nếu cấu trúc bên trong của vật liệu có trật tự hơn và dễ dàng graphit hóa hơn, dung lượng điện cực âm cuối cùng sẽ cao hơn và hiệu suất chu kỳ tốt hơn. Tuy nhiên, mặc dù các vật liệu carbon được graphit hóa cao có dung lượng cao và nền tảng nạp-xả ổn định, nhưng hiệu suất chu kỳ và hiệu suất ở nhiệt độ thấp của chúng kém. Điều này là vì khi Li+ được đưa vào lớp graphite, nó tạo thành hợp chất giữa các lớp graphite với graphite phiến, và lớp graphite giãn ra. Khi Li+ bị đẩy ra, graphite trở về trạng thái ban đầu. Trong quá trình giãn nở và co lại lặp đi lặp lại, cấu trúc của lớp graphite dễ bị phá hủy, và có thể gây ra sự đồng nhúng của dung môi, làm giảm hiệu suất chu kỳ của điện cực âm. Do đó, mức độ graphit hóa cần được kiểm soát trong quá trình graphit hóa của các vật liệu carbon như cốc dầu mỏ chất lượng cao, và cần có một số cấu trúc vô định hình giữa các vi tinh thể để duy trì độ bền cấu trúc nhất định.

3. Carbon mềm như vật liệu điện cực âm của pin lithium ion

Khác với các pin lithium ion thông thường, pin lithium ion công suất cần hiệu suất tỉ lệ cao hơn để rút ngắn thời gian sạc, hiệu suất nhiệt độ thấp tốt để đáp ứng các môi trường làm việc khác nhau, dung lượng lớn để giảm thể tích của pin, và độ ổn định tốt hơn để ngăn ngừa các vấn đề an toàn.
Carbon mềm lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực âm có hiệu suất thấp và không có nền tảng điện áp ổn định. Alcantara và các cộng sự đưa ra hai lời giải thích cho hiệu suất thấp của chu kỳ đầu tiên:
(1) Do phản ứng của Li+ và hydrocarbon aliphatic ở nhiệt độ thấp trong cốc gây ra hiện tượng không thể khôi phục;
(2) Li+ gắn kết không thể khôi phục với các mảnh graphite ở cạnh lộ ra của cốc. Ngoài hiệu suất thấp của chu kỳ đầu tiên, do khoảng cách giữa các lớp, điện áp nạp và xả sẽ bị chậm lại và điện cực sẽ không ổn định. Tuy nhiên, lợi thế của vật liệu điện cực âm carbon mềm là điện áp làm việc tương đối cao, điều này có thể ngăn ngừa việc sử dụng an toàn của kết tủa lithium kim loại do các vấn đề ngắn mạch và các vấn đề khác. Thứ hai, chi phí thấp và không cần graphit hóa ở nhiệt độ cao.

4. Kết luận và triển vọng

Cốc dầu mỏ phù hợp với vật liệu điện cực âm của pin lithium ion S, O và các hàm lượng heteroatomic khác là nhỏ, dễ graphit hóa và cần có phân bố kích thước hạt phù hợp và diện tích bề mặt nhỏ, v.v. Cốc dầu mỏ chất lượng cao đã được nung kết và các vật liệu carbon mềm khác có hiệu suất xuất sắc ở nhiệt độ thấp và hiệu suất tỉ lệ, điều này khiến chúng thu hút nhiều sự chú ý trong lĩnh vực vật liệu điện cực âm của pin lithium ion, nhưng các vấn đề về hiệu suất chu kỳ và ổn định vẫn cần được giải quyết.
Quá trình nung và graphit hóa có thể thay đổi cấu trúc bên trong của than chì dầu mỏ chất lượng cao, và sau đó thay đổi hiệu suất điện hóa của nó như một vật liệu anot. Tuy nhiên, vật liệu đã được graphit hóa vẫn cần được nâng cấp bằng cách sử dụng các phương pháp kỹ thuật vật liệu để thể hiện khả năng chu kỳ, phóng đại và tính chất dung lượng cao tốt.
Có ba xu hướng phát triển của vật liệu anod petroleum coke trong tương lai:
(1) Để có hiểu biết sâu sắc hơn về cấu trúc than cốc và các yếu tố ảnh hưởng của nó, nhằm đạt được mục tiêu chuẩn bị tùy chỉnh, hướng tới pin lithium ion có công suất cao hơn, hiệu suất tỉ lệ cao hơn;
(2) Phát triển và ứng dụng thương mại của các vật liệu anode composite than cốc mới;
(3) Phát triển các vật liệu anode than cốc dầu mỏ mới, bao gồm việc chuẩn bị hàng loạt các vật liệu nanoanode carbon dựa trên than cốc dầu mỏ, và các vật liệu anode và cathode than cốc mới phù hợp với các hệ thống pin mới.