استفاده از کک نفتی به عنوان ماده آند

2025-03-26

باتری لیتیوم یون یک وسیله ذخیره انرژی قابل بازیافت است که به عنوان باتری ثانویه لیتیوم یون نیز شناخته می‌شود و از یک الکترود مثبت، یک الکترود منفی، یک دیافراگم و یک سیستم مایع الکترولیتی تشکیل شده است. این نوع باتری در مقایسه با سایر باتری‌های اولیه با چگالی انرژی بالا، بدون اثر حافظه و خود تخلیه کم مشخص می‌شود. مواد آند باتری لیتیوم یون عمدتاً به گرافیت مصنوعی و گرافیت طبیعی تقسیم می‌شوند. ماده اولیه گرافیت مصنوعی عمدتاً کک سوزنی نفت و زغال سنگ است.

کک نفتی با کیفیت بالا، که با کک نفتی سوزنی شکل نشان داده می‌شود، دارای مجموعه‌ای از مزایا مانند ضریب انبساط حرارتی پایین، فضای خالی کم، گوگرد کم، خاکستر کم، محتوای فلزی کم، رسانایی بالا و گرافیتی شدن آسان است، بنابراین به عنوان مواد آند با کیفیت بالا برای باتری‌های لیتیوم یونی در نظر گرفته می‌شود.

کک نفتی با کیفیت بالا به عنوان ماده آند برای باتری‌های لیتیوم یونی استفاده می‌شود که عموماً نیاز به خالص‌سازی، خردایش، غربالگری اندازه ذرات، گرافیته کردن، اصلاح سطح و سایر فرآیندها دارد. کل فرآیند نسبتاً طولانی است و تأثیر نهایی عوامل مؤثرتری هستند. برخی از بزرگترین نگرانی‌ها عبارتند از:
(1) مکانیزم تغییر ساختار کربن با دما؛
(2) رابطه بین خواص مواد آند و ساختار مواد کربنی؛
(3) آیا مواد کربنی مناسبی برای تأمین نیازهای مواد آند برای باتری‌های لیتیوم یونی وجود دارد؟

1. تأثیر دمای پس‌پردازش کک نفتی با کیفیت بالا بر عملکرد آن

پس‌گرمایش کک نفتی با کیفیت بالا به دو مرحله تقسیم می‌شود: کلسینه کردن و گرافیت‌سازی با دمای بالا. کلسینه کردن به فرآیند کلسینه‌سازی زیر ۱۵۰۰ درجه و گرافیت‌سازی با دمای بالا به فرآیند درمان با دمای بالا نزدیک به ۳۰۰۰ اشاره دارد.
کک نفتی با کیفیت بالا تولید شده از فرآیند کک‌سازی تأخیری در کوره دوار کلسینه می‌شود، که به طور قابل توجهی رطوبت و مواد فرار را کاهش می‌دهد و برای حمل و نقل و ذخیره‌سازی راحت‌تر است. در طی فرایند گرافیت‌سازی، دمای گرافیت‌سازی یک عامل کلیدی در تأثیر بر درجه گرافیت‌سازی کک نفتی با کیفیت بالا است.

در محدوده ۷۰۰ تا ۱۰۰۰، هرچه دما بالاتر باشد، فاصله لایه گرافیت نمونه کربنیزه شده کمتر و نظم ساختاری نمونه افزایش می‌یابد، این دوره از کک را می‌توان کربن نرم نامید. ظرفیت اولیه نمونه تحت درمان در این دما بالاتر از ظرفیت نظری گرافیت یعنی ۳۴۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم است. با این حال، دستیابی به پتانسیل شارژ و دشارژ پایدار برای مواد آند باتری یون لیتیوم ساخته شده از کک نفتی سوزنی شکل دشوار است.

پس از گرافیت‌سازی کک نفتی سوزنی و کک قیری در دمای ۲۸۰۰ درجه سانتی‌گراد، مشخص شد که کک نفتی سوزنی گرافیت‌شده پس از ۴۰ بار شارژ و دشارژ مکرر، ظرفیت لیتیم آن می‌تواند به طور پایدار به ۳۰۱ میلی‌آمپر ساعت بر گرم برسد، در حالی که کک قیری گرافیت‌شده تنها ۲۴۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم است. دلیل این امر این است که مواد اولیه کک نفتی سوزنی تصفیه شده و فاز میانه با مساحت وسیع می‌تواند در فرآیند کک‌سازی شکل بگیرد. در نهایت، کک نفتی سوزنی به راحتی گرافیت می‌شود و درجه گرافیت‌سازی آن بالاتر است.

2. ریزساختار و مکانیزم ذخیره‌سازی لیتیوم در کک نفتی با کیفیت بالا

(1) که به عنوان کربن نرم نمایان می‌شود، مکانیزم‌های مختلفی برای ذخیره‌سازی لیتیوم وجود دارد، از جمله ذخیره‌سازی لیتیوم بین لایه‌ای در میکروکریستال‌های گرافیتی، ذخیره‌سازی لیتیوم توسط نانوپورها یا ترک‌ها در کربن نرم، و فیلم الکترولیت جامد (SEI) که از واکنش نقص‌های سطحی یا گروه‌های کاربردی باقی‌مانده مواد کربنی با Li+ ایجاد می‌شود، و غیره.

(2) نوع دوم، که به‌عنوان گرافیت مصنوعی نمایان می‌شود، عمدتاً ذخیره‌سازی لیتیوم گرافیت بین لایه‌ای است، بنابراین ظرفیت اول کوچک‌تر از کربن نرم خواهد بود.

در مجموع، تأثیر نهایی دما در گرافیتی شدن بر روی ساختار داخلی کک نفتی با کیفیت بالا و سایر مواد کربنی است. اگر ساختار داخلی ماده منظم‌تر و برای گرافیتی شدن آسان‌تر باشد، ظرفیت نهایی الکترود منفی بالاتر و کارایی چرخه‌ای بهتر خواهد بود. با این حال، اگرچه مواد کربنی گرافیتی شده به شدت دارای ظرفیت بالا و بستر بارگذاری و تخلیه پایدار هستند، اما عملکرد چرخه‌ای و عملکرد در دماهای پایین آن‌ها ضعیف است. این به این دلیل است که وقتی Li+ به لایه گرافیت وارد می‌شود، با گرافیت لایه‌ای ترکیب بین‌لایه‌ای گرافیتی تشکیل می‌دهد و لایه گرافیت گسترش می‌یابد. زمانی که Li+ بیرون کشیده می‌شود، گرافیت به حالت اصلی خود بازمی‌گردد. در فرآیند انبساط و انقباض مکرر، ساختار لایه گرافیت به راحتی تخریب می‌شود و ممکن است باعث هم‌چسبی حلال شود، به طوری که عملکرد چرخه‌ای الکترود منفی کاهش یابد. بنابراین، درجه گرافیتی شدن باید در فرآیند گرافیتی شدن مواد کربنی مانند کک نفتی با کیفیت بالا کنترل شود و وجود برخی ساختارهای آمورف بین میکروکریستال‌ها برای حفظ یک استحکام ساختاری خاص مورد نیاز است.

3. کربن نرم به عنوان ماده آند برای باتری لیتیوم یون

متفاوت از باتری‌های لیتیوم یون معمولی، باتری‌های لیتیوم یون پاور نیاز به عملکرد نرخ بالاتری دارند تا زمان شارژ را کوتاه کنند، عملکرد دماهای پایین خوبی دارند تا نیازهای محیط‌های کاری مختلف را برآورده کنند، ظرفیت زیادی دارند تا حجم باتری را کاهش دهند و ثبات بهتری دارند تا مشکلات ایمنی را جلوگیری کنند.
کربن نرم به عنوان ماده آند برای اولین بار دارای کارایی کم و بدون بستر ولتاژ پایدار است. آلکانترا و همکاران دو توضیح برای کارایی کم اولین چرخه ارائه می‌کنند:
(1) به دلیل واکنش Li+ و هیدروکربن‌های آلیفاتیک دمای پایین در کک که غیرقابل برگشت است؛
(2) Li+ به طور غیرقابل برگشت با قطعات گرافیتی در لبه‌های نمایان کک پیوند می‌خورد. علاوه بر کارایی کم اولین چرخه، به دلیل فاصله بین لایه‌ها، ولتاژ شارژ و تخلیه عقب‌افتاده خواهد بود و الکترود ناپایدار خواهد بود. با این حال، مزیت ماده آند کربن نرم این است که ولتاژ کاری نسبتاً بالاست که می‌تواند از استفاده امن لیتیوم‌فلز رسوبی ناشی از اتصال کوتاه و مسائل دیگر جلوگیری کند. دوم اینکه هزینه کم است و نیازی به گرافیتی شدن در دماهای بالا ندارد.

4. نتیجه‌گیری و چشم‌انداز

کک نفتی مناسب برای ماده آند باتری لیتیوم یون S، O و سایر محتویات هترواتمی کم است، به راحتی گرافیتی می‌شود و باید دارای توزیع اندازه ذرات مناسب و سطح کوچک باشد، و غیره. کک نفتی کالکیده با کیفیت بالا و سایر مواد کربنی نرم در عملکرد دمای پایین و عملکرد نرخ عالی دارند که باعث می‌شود در زمینه مواد آند باتری لیتیوم یون مورد توجه بیشتری قرار گیرند، اما مشکلات کارایی چرخه‌ای و ثبات هنوز نیاز به حل شدن دارند.
کلسینه کردن و گرافیت‌سازی می‌تواند ساختار داخلی کک نفتی با کیفیت بالا را تغییر دهد و سپس عملکرد الکترو شیمیایی آن را به عنوان یک ماده آند تغییر دهد. با این حال، ماده گرافیت‌شده هنوز نیاز به ارتقاء با استفاده از روش‌های مهندسی مواد دارد تا خواص خوبی در چرخه‌گذاری، بزرگ‌نمایی و حجم بالا از خود نشان دهد.
در آینده، سه روند توسعه مواد آند کک نفتی وجود دارد:
(1) داشتن درک عمیق‌تری از ساختار کک و عوامل مؤثر بر آن، به‌طوری‌که به هدف تهیه سفارشی، معطوف به ظرفیت بالاتر و عملکرد نرخ بالاتر در باتری‌های یون لیتیوم برسیم؛
(2) توسعه و کاربرد تجاری مواد آند کک ترکیبی جدید؛
(3) توسعه مواد آند جدید کک نفتی، شامل آماده‌سازی دسته‌ای مواد نانوآند کربنی مبتنی بر کک نفتی، و مواد آند و کاتد جدید کک که با سیستم‌های باتری جدید مطابقت دارند.