Toepassing van petroleumcoke als anodemateriaal

2025-03-26

Lithium-ionbatterij is een recyclebare energieopslagapparaat, ook bekend als lithium-ion secundaire batterij, die bestaat uit een positieve elektrode, een negatieve elektrode, een diafragma en een elektrolytisch vloeistofsysteem. Dit type batterij wordt gekenmerkt door een hoge energiedichtheid in vergelijking met andere primaire batterijen, geen geheugeneffect en een lage zelfontlading. Het anodemateriaal van lithium-ionbatterijen is voornamelijk verdeeld in kunstmatig grafiet en natuurlijk grafiet. Het grondstof van kunstmatig grafiet is voornamelijk olie en kolennaaldkoks.

Hoge kwaliteit petroleumcokes, vertegenwoordigd door aciculaire petroleumcokes, heeft een reeks voordelen zoals een lage thermische uitzettingscoëfficiënt, lage porositeit, laag zwavelgehalte, lage as, laag metaalgehalte, hoge geleidbaarheid en gemakkelijke grafitizatie, waardoor het wordt beschouwd als hoogwaardige anodematerialen voor lithium-ionbatterijen.

Hoge kwaliteit petroleumcokes worden gebruikt als anodemateriaal voor lithium-ionbatterijen, wat over het algemeen zuivering, vergrijzing, deeltjesgrootte screening, grafitizatie, oppervlakte-modificatie en andere processen vereist. Het hele proces is relatief lang, en het uiteindelijke effect wordt beïnvloed door meer factoren. Enkele van de grootste zorgen zijn:
(1) Het mechanisme van de verandering van de koolstofstructuur met temperatuur;
(2) De relatie tussen de eigenschappen van anodematerialen en de structuur van koolstofmaterialen;
(3) Zijn er geschikte koolstofmaterialen om te voldoen aan de behoeften van de anodematerialen voor lithium-ionbatterijen?

1. De invloed van de nabehandelingstemperatuur van hoogwaardige petroleumcokes op zijn prestaties

De nabehandeling van hoogwaardige petroleumcokes is verdeeld in twee fasen: calcinerings- en hoge temperatuur grafitiseringsprocessen. Calcineringsproces verwijst naar het calcineringsproces onder de 1500, en hoge temperatuur grafitisering verwijst naar het hoge temperatuurbehandelingsproces dicht bij 3000.
De hoogwaardige petroleumcokes die door het vertraagde cokeringsproces worden geproduceerd, worden in de roterende oven gecalcineerd, wat de vochtigheid en vluchtige stoffen aanzienlijk vermindert, en het transport en de opslag vergemakkelijkt. Tijdens het grafitiseringsproces is de grafitiseringstemperatuur een belangrijke factor die de grafitiseringsgraad van hoogwaardige petroleumcokes beïnvloedt.

In het bereik van 700 ~ 1000, hoe hoger de temperatuur, hoe kleiner de grafietlaagafstand van het gekoolde monster, de toename van de structuurorde van het monster, deze periode van coke kan zachte koolstof worden genoemd. De initiële capaciteit van het monster dat bij deze temperatuur is behandeld, is hoger dan de theoretische capaciteit van grafiet van 340 mAh/g. Het is echter moeilijk om een stabiele laad- en ontlaadpotentiaal te verkrijgen voor lithium-ionbatterij anodematerialen gemaakt van naaldachtige petroleumcokes.

Na de grafitisering van aciculaire petroleumcokes en teer-cokes bij 2800, werd vastgesteld dat de gegrafitiseerde aciculaire petroleumcokes na herhaaldelijk opladen en ontladen 40 keer, zijn lithiumcapaciteit stabiel kan zijn op 301mAh/g, terwijl de gegrafitiseerde teer-cokes slechts 240mAh/g zijn. Dit komt omdat het grondstof van aciculaire petroleumcokes is gezuiverd, en het brede gebied mesofase kan worden gevormd in het cokeringsproces. Uiteindelijk is de aciculaire petroleumcoke gemakkelijker te grafitiseren en is de grafitiseringsgraad hoger.

2. Microstructuur en lithiumopslagmechanisme van hoogwaardige petroleumcokes

(1) Vertegenwoordigd door zachte koolstof, zijn er verschillende lithiumopslagmechanismen, zoals interlaminaire lithiumopslag van grafietmicrokristallen, lithiumopslag door nanogaten of scheuren in zachte koolstof, en vaste elektrolytfilm (SEI) die wordt gegenereerd door de reactie van oppervlakte-defecten of resterende functionele groepen van koolstofmaterialen met Li+, enz.

(2) De tweede soort, vertegenwoordigd door kunstmatig grafiet, is voornamelijk de interlaagopslag van lithiumgrafiet, zodat de eerste capaciteit kleiner zal zijn dan die van zachte koolstof.

Samenvattend, het uiteindelijke effect van de grafitiseringstemperatuur is de interne structuur van hoogwaardige petroleumcokes en andere koolstofmaterialen. Als de interne structuur van het materiaal ordelijker en gemakkelijker te grafitiseren is, is de uiteindelijke capaciteit van de negatieve elektrode hoger en is de cyclus efficiëntie beter. Echter, hoewel hooggrafitiseerde koolstofmaterialen een hoge capaciteit en een stabiel laad-ontlaadplatform hebben, zijn hun cyclusprestaties en prestaties bij lage temperaturen slecht. Dit komt omdat wanneer Li+ in de grafietlaag wordt ingevoegd, het een grafiet interlaagverbinding vormt met lamellaire grafiet, en de grafietlaag uitzet. Wanneer Li+ wordt uitgeperst, herstelt grafiet zich naar zijn oorspronkelijke staat. In het proces van herhaalde uitzetting en samentrekking is de structuur van de grafietlaag gemakkelijk te vernietigen, en dit kan leiden tot co-inbedding van oplosmiddelen, waardoor de cyclusprestaties van de negatieve elektrode afnemen. Daarom moet de graad van grafitisering worden gecontroleerd in het grafitiseringsproces van koolstofmaterialen zoals hoogwaardige petroleumcokes, en zijn er enkele amorfe structuren tussen microkristallen nodig om een bepaalde structurele sterkte te behouden.

3. Zacht koolstof als anodemateriaal van lithium-ionbatterij

Verschillend van gewone lithium-ionbatterijen, hebben kracht-lithium-ionbatterijen een hogere prestatie nodig om de laadtijd te verkorten, goede prestaties bij lage temperaturen om aan verschillende werkomgevingen te voldoen, een grote capaciteit om het volume van de batterij te verminderen, en een betere stabiliteit om veiligheidsproblemen te voorkomen.
Zacht koolstof als anodemateriaal heeft voor het eerst een lage efficiëntie en geen stabiel spanningsplatform. Alcantara et al. bieden twee verklaringen voor de lage efficiëntie van de eerste cyclus:
(1) Vanwege de Li+ en de reactie van alifatische koolwaterstoffen bij lage temperatuur in coke, veroorzaakt onomkeerbaarheid;
(2) Li+ bindt onomkeerbaar met grafietfragmenten in de blootgestelde rand van kooks. Naast de lage efficiëntie van de eerste cyclus, door de kloof tussen de lagen, zal de laad- en ontlaadspanning achterlopen en zal de elektrode onstabiel zijn. Het voordeel van zacht koolstofanodemateriaal is echter dat de werkspanning relatief hoog is, wat kan voorkomen dat de veilige werking van lithiummetaalprecipitatie wordt veroorzaakt door kortsluiting en andere problemen. Ten tweede is de kostprijs laag en is er geen hoge temperatuur grafitizatie vereist.

4. Conclusie en vooruitzicht

Petroleumcokes die geschikt zijn voor lithium-ionbatterij anodemateriaal hebben een laag gehalte aan S, O en andere hetero-atomen, zijn gemakkelijk te grafitizeren en moeten een geschikte deeltjesgrootteverdeling en een klein oppervlak hebben, enz. Gecalcineerde hoogwaardige petroleumcokes en andere zachte koolstofmaterialen hebben uitstekende prestaties bij lage temperaturen en bij hoge snelheid, wat hen meer aandacht geeft in het veld van lithium-ionbatterij anodematerialen, maar de problemen van cyclus efficiëntie en stabiliteit moeten nog steeds worden opgelost.
Calcinerings- en grafitiseringsprocessen kunnen de interne structuur van hoogwaardige petroleumcokes veranderen, en vervolgens hun elektrochemische prestaties als anodemateriaal veranderen. Echter, het grafitiserende materiaal moet nog steeds worden geüpgraded met behulp van materialen engineering methoden om goede cyclus-, vergrotings- en hoge volumeneigenschappen te tonen.
Er zijn drie ontwikkelingsrichtingen voor petroleumcoke anodematerialen in de toekomst:
(1) Een dieper begrip van de structuur van coke en de beïnvloedende factoren, om het doel van op maat gemaakte voorbereiding te bereiken, gericht op hogere capaciteit en hogere snelheidsprestaties van lithium-ionbatterijen;
(2) Ontwikkeling en commerciële toepassing van nieuwe composietcoke anodematerialen;
(3) Ontwikkeling van nieuwe petroleumcoke anodematerialen, inclusief batchvoorbereiding van op petroleumcoke gebaseerde koolstofnano-anodematerialen, en nieuwe coke anode- en kathodematerialen die passen bij nieuwe batterijsystemen.