طبقه‌بندی مواد آند و فرآیند تولید

2025-03-26

مواد آند عمدتاً به دو دسته تقسیم می‌شوند: مواد کربنی و مواد غیرکربنی. کربن به سیستم‌های مبتنی بر کربن اشاره دارد که عمدتاً شامل میکروسفرهای کربن میانه، گرافیت مصنوعی، گرافیت طبیعی و کربن سخت است. در حال حاضر، رایج‌ترین مواد کربنی، مواد آند گرافیتی هستند که در میان آن‌ها گرافیت مصنوعی و گرافیت طبیعی دارای کاربردهای صنعتی در مقیاس وسیع هستند. مواد غیرکربنی عمدتاً شامل مواد مبتنی بر سیلیکون، مواد مبتنی بر قلع، لیتیم تیتانات و... هستند. در بین آن‌ها، مواد آند مبتنی بر سیلیکون اکنون اشیاء اصلی پژوهش تولیدکنندگان بزرگ مواد آند هستند و یکی از جدیدترین مواد آند هستند که احتمالاً در آینده به طور وسیع‌تری مورد استفاده قرار خواهند گرفت.

فرآیند گرافیت طبیعی

ماده آند گرافیت طبیعی از گرافیت ورقه‌ای طبیعی به عنوان ماده اولیه ساخته می‌شود، که پس از آسیاب، رده‌بندی، کروی‌سازی، تصفیه، عملیات سطحی و سایر فرآیندها از ماده کاتد تهیه می‌شود.

فرآیند آماده‌سازی ماده آند گرافیت مصنوعی

فرآیند تولید گرافیت مصنوعی می‌تواند به چهار مرحله تقسیم شود، که شامل بیش از ده مرحله کوچک است. گرانولاسیون و گرافیت‌سازی کلید این فرآیند هستند. فرآیند تولید ماده آند گرافیت مصنوعی می‌تواند به چهار مرحله تقسیم شود: 1) پیش‌تجزیه 2) گرانولاسیون 3) گرافیت‌سازی 4) آسیاب کردن و غربالگری. در بین چهار مرحله، خرد کردن و غربالگری نسبتاً ساده است و گرانولاسیون و گرافیت‌سازی دو مرحله‌ای هستند که آستانه فنی و سطح تولید در صنعت آند را منعکس می‌کنند.

در خصوص فرآیند تولید، در ابتدا، یک یا چند نوع ذغال سنگ و ذرات هادی، نانولوله‌های کربنی، کربن سیاه، و کربن اسیتلنی مخلوط می‌شوند و سپس مواد مخلوط شده و کربن، سینتر و یک بار پوشش داده می‌شوند و ذرات آماده شده گرافیتی می‌شوند. مواد گرافیتی و مواد رزینی برای پوشش ثانویه؛ درمان سطحی با حلال، سانتریفیوژ، رسوب و روش‌های دیگر برای جداسازی ذرات جامد از حلال، و سپس کربن‌سازی، ذرات ۵-۲۰ میکرون، برای به دست آوردن ماده کاتدی کربنی با نرخ بالا. در این روش، با مخلوط کردن و ساخت ذرات، ذرات به طور دو بار پوشش داده می‌شوند تا پوسته داخلی ماده پر شود، به طوری که ساختار داخلی ماده پایدار باشد و ماده کاتدی کربنی دارای مزایای عملکرد بالا، فشردگی فشار بالا، و ظرفیت خاص بالا و غیره باشد.

(۱) پیش‌پردازش

مواد خام گرافیتی (ذغال سنگ سوزنی یا ذغال سنگ نفتی) با چسب برای آسیاب هوا (خرد کردن) مخلوط می‌شود. با توجه به محصولات مختلف، مواد خام گرافیتی و چسب (گرافیتی شدن) با نسبت‌های مختلف مخلوط می‌شوند، نسبت مخلوط ۱۰۰:(۵~۲۰) است، ماده از طریق دستگاه تغذیه خلاء به هاپر منتقل می‌شود و سپس به آسیاب جریان هوا برای آسیاب کردن وارد می‌شود، جایی که مواد خام و کمکی با قطر ۵~۱۰ میلیمتر به اندازه ۵-۱۰ میکرون آسیاب می‌شوند. پس از آسیاب کردن هوایی، از جمع‌آورنده گرد و غبار سانترفیوژ برای جمع‌آوری مواد با اندازه ذرات مورد نیاز استفاده می‌شود، نرخ جمع‌آوری گرد و غبار تقریباً ۸۰٪ است، گاز خروجی توسط فیلتر هسته‌ای صاف فیلتر می‌شود و خارج می‌شود، و کارایی جمع‌آوری گرد و غبار بیش از ۹۹٪ است. ماده فیلتر عنصر، پارچه فیلتر با منافذ کمتر از ۰.۲ میکرون است که می‌تواند تمام گرد و غبار بالای ۰.۲ میکرون را قطع کند. سیستم کنترل فن در حالت فشار منفی قرار دارد.

تفاوت: آسیاب پیش‌پردازش به آسیاب مکانیکی و آسیاب جت تقسیم می‌شود، اکنون جریان اصلی آسیاب جت است. انواع بیشتری از چسب‌ها وجود دارند، مانند قیر نفتی، قیر زغال‌سنگ، رزین فنولی یا رزین اپوکسی.

(۲) گرانول‌سازی/گرانول‌سازی ثانویه

گرانول‌سازی یک مرحله کلیدی در پردازش گرافیت مصنوعی است. گرانول‌سازی به دو مرحله تجزیه حرارتی و آسیاب گلوله‌ای تقسیم می‌شود.

مرحله تجزیه حرارتی: ماده میانی ۱ به راکتور واکنش وارد شده و طبق یک منحنی دما در جو گاز خنثی و تحت فشار معین به صورت الکتریکی گرم می‌شود. در دماهای ۲۰۰-۳۰۰ درجه به مدت ۱-۳ ساعت همزده می‌شود و سپس گرم می‌شود تا به ۴۰۰-۵۰۰ درجه برسد تا ماده‌ای با اندازه ذرات ۱۰-۲۰ میلیمتر به دست آید. ماده خنک شده و تخلیه می‌شود، که همان ماده میانی ۲ است. تقسیم کار آسیاب گلوله‌ای و الک: تغذیه خلاء، انتقال ماده میانی ۲ به آسیاب گلوله‌ای برای آسیاب مکانیکی توپ، خرد کردن ماده ۱۰~۲۰ میلیمتر به اندازه ذرات ۶~۱۰ میکرون، و الک کردن برای به دست آوردن ماده میانی ۳. ماده روی الک از طریق لوله خلاء به آسیاب گلوله‌ای برای آسیاب توپ بازگردانده می‌شود. اندازه، توزیع و مورفولوژی ذرات گرافیت بر بسیاری از خواص مواد کاتدی تأثیر می‌گذارد. به طور کلی، هرچه اندازه ذرات کوچکتر باشد، عملکرد و عمر چرخه بهتر خواهد بود، اما کارآیی اولیه و چگالی فشرده‌سازی (که بر چگالی انرژی حجم و ظرفیت خاص تأثیر می‌گذارد) بدتر خواهد بود و بالعکس. توزیع اندازه ذرات معقول (مخلوط کردن ذرات بزرگ با ذرات کوچک، در فرایندهای بعدی) می‌تواند ظرفیت خاص الکترود منفی را بهبود بخشد. مورفولوژی ذرات همچنین تأثیر زیادی بر عملکرد نرخ و دمای پایین دارد.

گرانولاسیون ثانویه: ذرات کوچک دارای مساحت سطح ویژه بزرگ، کانال‌های بیشتر و مسیرهای کوتاه‌تر برای مهاجرت یون لیتیوم هستند، عملکرد نرخ خوبی دارند و ذرات بزرگ دارای چگالی فشرده‌سازی بالا و ظرفیت بزرگ هستند. چگونه می‌توان مزایای ذرات بزرگ و کوچک را در نظر گرفت و همزمان به ظرفیت بالا و نرخ بالا دست یافت؟ پاسخ استفاده از گرانولاسیون ثانویه است. با استفاده از مواد پایه مانند کک نفتی دانه‌ریز و کک سوزنی، با افزودن مواد پوششی و افزودنی‌ها، تحت شرایط هم‌زدن در دمای بالا، با کنترل نسبت مواد، منحنی افزایش دما و سرعت هم‌زدن، می‌توان ماده پایه دانه‌ریز را دو بار گرانوله کرد و محصولی با اندازه دانه بزرگ‌تر به دست آورد. در مقایسه با محصولی با همان اندازه ذره، گرانولاسیون ثانویه می‌تواند به طور مؤثر عملکرد نگهداری مایع ماده را بهبود بخشد و ضریب انبساط ماده را کاهش دهد (بین ذرات کوچک و ذرات کوچک، حفره‌های فرورفته وجود دارد)، مسیر انتشار یون‌های لیتیوم را کوتاه کرده و عملکرد نرخ را بهبود بخشد، همچنین عملکرد در دماهای بالا و پایین و عملکرد چرخه‌ای ماده را نیز بهبود می‌بخشد.

تفاوت‌ها: فرآیند گرانولاسیون ثانویه دارای موانع بالایی است، مواد پوششی و افزودنی‌های مختلفی دارد و مستعد بروز مشکلاتی مانند پوشش نامتوازن یا ریزش پوشش، یا اثر پوشش ضعیف و غیره است. این یک فرآیند مهم برای گرافیت مصنوعی با کیفیت بالا است.

（3）گرافیت‌سازی
گرافیت‌سازی تغییر منظم اتم‌های کربن با ناپایداری ترمودینامیکی از ساختار لایه‌ای بی‌نظم به ساختار بلوری گرافیت است که توسط فعال‌سازی حرارتی انجام می‌شود. بنابراین، در فرآیند گرافیت‌سازی از درمان حرارتی در دمای بالا (HTT) استفاده می‌شود تا انرژی لازم برای تغییرات اتمی و تحول ساختاری فراهم شود. برای بهبود درجه گرافیت‌سازی مواد کربن مقاوم، می‌توان کاتالیزورهایی نیز اضافه کرد.

برای دستیابی به اثر بهتر گرافیت‌سازی، باید به سه جنبه توجه کرد: 1. روش بارگذاری مواد مقاوم و مواد در کوره را تسلط پیدا کنید (بارگذاری افقی، بارگذاری عمودی، بارگذاری جابجاشده و مخلوط، و غیره)، و می‌توانید فاصله بین مواد را بر اساس عملکرد متفاوت مواد مقاوم تنظیم کنید؛ 2. بر اساس ظرفیت و مشخصات محصول متفاوت کوره گرافیت‌سازی، منحنی توان متفاوتی برای کنترل نرخ افزایش و کاهش در فرآیند گرافیت‌سازی استفاده می‌شود؛3. در شرایط خاص، در ترکیبات، کاتالیزور اضافه کنید تا درجه گرافیت‌سازی را بهبود ببخشید، به عبارت دیگر، "گرافیت‌سازی کاتالیزوری".

تفاوت‌ها: کیفیت‌های مختلف گرافیت مصنوعی نرخ‌های گرمادهی و سرد شدن، زمان نگه‌داری، کاتالیزورها و غیره متفاوتی دارند. انتظار می‌رود که انواع کوره‌های گرافیت‌سازی استفاده شده متفاوت باشد، که منجر به تفاوت‌های نسبتاً زیاد در عملکرد و هزینه می‌شود. گرافیت‌سازی جدا از فرآیندهای جلو و عقب، به‌ویژه فرآیند گرمایش و سرمایش، به‌طور کلی برنامه‌ریزی شده است، اما زمان گرافیت‌سازی طولانی است و سرمایه‌گذاری در تجهیزات زیاد است، بنابراین نیاز به پردازش برون‌سپاری بیشتری وجود دارد و خطر نشت فناوری وجود ندارد.
کربن‌زدایی پوشش‌دار: کربن‌زدایی پوشش‌دار از یک ماده کربنی شبیه گرافیت به عنوان "هسته" استفاده می‌کند و لایه‌ای از ماده کربنی آمورف یکنواخت را بر روی سطح آن پوشش می‌دهد تا ذراتی شبیه به ساختار "هسته-پوسته" تشکیل دهد. پیش‌سازهای مواد کربنی آمورف معمولاً شامل مواد کربنی از گرمادادهی با دما پایین مانند رزین فنولی، قطران و اسید سیتریک هستند. فاصله بین لایه‌های مواد کربنی آمورف بزرگتر از گرافیت است که می‌تواند عملکرد نفوذ یون‌های لیتیوم در آن را بهبود بخشد. فیلم SEI، اثر اول را بهبود می‌بخشد، عمر چرخه و غیره.

تفاوت‌ها: تولیدکنندگان مختلف پیش‌سازها و روش‌های حرارتی متفاوتی را انتخاب می‌کنند، بنابراین ضخامت و یکنواختی لایه پوشش نیز متفاوت خواهد بود و به این ترتیب، هزینه و عملکرد محصول نیز متفاوت خواهد بود.

(۴) غربالگری/دوپینگ
مواد گرافیتی به وسیله وکیوم به آسیاب گلوله‌ای منتقل می‌شوند و سپس تحت مخلوط‌سازی فیزیکی و آسیاب گلوله‌ای قرار می‌گیرند. آنها با یک الک مولکولی ۲۷۰ مش غربال می‌شوند و ماده زیر الک بررسی، اندازه‌گیری، بسته‌بندی و ذخیره می‌شود. ماده روی الک دوباره آسیاب می‌شود تا به الزامات اندازه ذره دست یابد و سپس الک می‌شود.

اصلاح دوپینگ. روش اصلاح دوپینگ انعطاف‌پذیرتر است و عناصر دوپینگ متنوعی دارد. در حال حاضر، محققان به طور فعال در حال تحقیق بر روی این روش هستند. دوپینگ عناصر غیرکربنی در گرافیت می‌تواند وضعیت الکترونیکی گرافیت را تغییر دهد و باعث شود که الکترون‌ها راحت‌تر به دست آیند و در نتیجه، نفوذ یون‌های لیتیوم بیشتر شود. به عنوان مثال، دوپینگ موفقیت‌آمیز اتم‌های فسفر و بور به سطح گرافیت و تشکیل پیوندهای شیمیایی با آنها به تشکیل یک فیلم SEI متراکم کمک می‌کند که به طور مؤثری عمر چرخه و عملکرد نرخ گرافیت را بهبود داده است. دوپینگ عناصر مختلف در ماده گرافیتی تأثیرات بهینه‌سازی مختلفی بر عملکرد الکتروشیمیایی آن دارد. در این بین، افزودن عناصری (Si، Sn) که همچنین دارای قابلیت ذخیره لیتیوم هستند، می‌تواند ظرفیت ویژه مواد آند گرافیتی را به طور قابل توجهی بهبود بخشد.