阳极材料分类与生产工艺

2025-03-26

阳极材料主要分为两类：碳材料和非碳材料。碳材料是指以碳为基础的体系，主要包括中碳微球、人造石墨、自然石墨和硬碳。目前，应用最广泛的碳材料是石墨阳极材料，其中人造石墨和自然石墨具有大规模工业应用。非碳材料主要包括硅基材料、锡基材料、锂钛酸盐等。其中，硅基阳极材料是目前主要阳极材料制造商的主要研究对象，是未来最有可能大规模应用的新型阳极材料之一。

自然石墨工艺

自然石墨阳极材料是以天然片状石墨为原料，经过研磨、分级、球形化、纯化、表面处理等工艺制备而成的阳极材料。

人造石墨阳极材料的制备工艺

人造石墨制造工艺可分为四个步骤，涉及十多个小程序，其中颗粒化和石墨化是关键。人造石墨阳极材料的生产过程可分为四个步骤：1）预处理 2）颗粒化 3）石墨化 4）球磨和筛分。在四个步骤中，粉碎和筛分相对简单，而颗粒化和石墨化是反映阳极行业技术门槛和生产水平的两个环节。

具体的生产工艺是，首先将煤焦和导电颗粒、碳纳米管、炭黑、乙炔黑等一种或多种物料进行预混合，然后将混合材料与碳进行一次烧结和涂覆，制备的颗粒被石墨化。石墨化材料和树脂材料进行二次涂覆；用溶剂、离心、沉淀等方法对表面进行处理，以从溶剂中分离出固体颗粒，然后进行碳化，获得5-20微米的颗粒，以获得高倍率的碳阳极材料。该方法通过混合和制备颗粒，使颗粒进行两次涂覆，以填充材料的内壳，从而使材料的内部结构稳定，使得碳阳极材料具备高倍率性能、高压力紧实、高比容量等优点。

（1）预处理

石墨原料（针状焦或石油焦）与粘合剂混合进行气流磨（破碎）。根据不同的产品，石墨原料与粘合剂（石墨化）按不同的比例混合，混合比为100 :(5~20)，物料通过真空送料机进入料斗，再由料斗进入气流磨进行气流研磨，将原料和辅料磨成5-10微米的直径。气流研磨后，采用旋风除尘器收集所需粒径的物料，集尘率约为80%，尾气经滤芯过滤后排放，除尘效率超过99%。滤芯的材料是孔径小于0.2微米的过滤布，能够截留所有大于0.2微米的粉尘。风机控制系统处于负压状态。

差异：预处理磨机分为机械磨和喷射磨，现在主流是喷射磨。粘合剂的种类更多，如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂。

（2）造粒/二次造粒

造粒是人造石墨加工中的关键步骤。造粒分为热解过程和球磨过程。

热解过程：将中间材料1放入反应反应器中，在惰性气体氛围和一定压力下，根据特定的温度曲线进行电加热。保持在200-300度搅拌1-3小时，然后加热至400-500度，以获得粒度为10-20毫米的材料。材料冷却后排出，即中间材料2。球磨和筛分的分工：真空给料，运送中间材料2到球磨机进行机械球磨，将10~20毫米的材料磨成6~10微米粒度的材料，并进行筛分以得到中间材料3。筛网上的材料通过真空管运输回球磨机进行球磨。

石墨颗粒的大小、分布和形态影响着阳极材料的许多性质。一般来说，粒径越小，倍率性能和循环寿命越好，但首次效率和压实密度（影响体积能量密度和比容量）较差，反之亦然。合理的粒径分布（将大粒径与小粒径混合，后续工艺）可以提高负极的比容量。颗粒形态对速率和低温性能也有很大影响。

二次造粒：小颗粒具有较大的比表面积、更多的通道和更短的锂离子迁移路径，具有良好的倍率性能，而大颗粒具有高的压实密度和大容量。如何兼顾大颗粒和小颗粒的优点，同时实现高容量和高倍率？答案是进行二次造粒。使用小颗粒石油焦和针状焦等基材，通过添加涂层材料和添加剂，在高温搅拌的条件下，通过控制材料比例、升温曲线和搅拌速度，可对小颗粒基材进行二次造粒，从而获得较大粒度的产品。与同粒度的产品相比，二次造粒可以有效改善材料的液体保留性能，降低材料的膨胀系数（小颗粒与小颗粒之间存在凹孔），缩短锂离子的扩散路径，提高倍率性能，同时也改善材料的高低温性能和循环性能。

差异：二次造粒工艺障碍高，涂层材料和添加剂种类繁多，容易出现涂层不均匀或涂层脱落、涂层效果差等问题。它是高端人造石墨的重要工艺。

（3）石墨化
石墨化是热力学上不稳定的碳原子通过热激活，从混乱的层状结构有序转变为石墨晶体结构的过程。因此，在石墨化过程中使用高温热处理（HTT）为原子重排和结构转变提供能量。为了提高耐火碳材料的石墨化度，也可以添加催化剂。

In order to get better graphitization effect, three aspects need to be done: 1. Master the method of loading resistance materials and materials into the furnace (horizontal loading, vertical loading, dislocation and mixed loading, etc.), and can adjust the distance between materials according to the different performance of resistance materials; 2.2, according to the different capacity and product specifications of the graphitization furnace, different power curve is used to control the rate of rise and fall in the process of graphitization;3, in specific circumstances, in the ingredients to add catalyst, improve the degree of graphitization, that is, “catalytic graphitization”.

差异：不同质量的人造石墨在加热和冷却速率、保温时间、催化剂等方面存在差异。预计所使用的石墨化炉类型不同，导致性能和成本之间的相对较大差异。石墨化与前端和后端工艺分开，尤其是加热和冷却过程基本上是程序化的，但石墨化时间长且设备投资大，因此需要更多外包加工，并且没有技术泄漏的风险。
Coated carbonization: Coated carbonization uses a graphite-like carbon material as a “core”, and coats a layer of uniform amorphous carbon material on its surface to form particles similar to a “core-shell” structure. The precursors of commonly used amorphous carbon materials include low-temperature pyrolysis carbon materials such as phenolic resin, pitch, and citric acid. The interlayer spacing of amorphous carbon materials is larger than that of graphite, which can improve the diffusion performance of lithium ions in it. SEI film, improve the first effect, cycle life, etc.

差异：不同制造商选择不同的前驱体和不同的加热程序，从而导致涂层厚度和均匀性也不同，因此产品成本和性能也将有所不同。

(4) 筛选/掺杂
石墨化材料通过真空运输到球磨机，然后进行物理混合和球磨。它们用270目分子筛进行筛选，筛下的材料进行检查、测量、包装和存储。筛上的材料进一步球磨以满足粒径要求，然后再进行筛分。

掺杂改性。掺杂改性方法更为灵活，掺杂元素多样。目前，研究人员正在积极研究这一方法。将非碳元素掺入石墨中可以改变石墨的电子状态，使其更容易获得电子，从而进一步增加锂离子的插层。例如，成功将磷和硼原子掺入石墨表面并与其形成化学键，有助于形成致密的SEI膜，有效改善石墨的循环寿命和倍率性能。在石墨材料中掺杂不同元素对其电化学性能具有不同的优化效果。其中，添加也具有储锂能力的元素（Si、Sn）可以显著提高石墨负极材料的比容量。