Progresul cercetării tehnologiei de prelitiere a materialelor anodice

2025-03-26

Odată cu dezvoltarea socială inteligentă și de înaltă calitate, proporția energiei noi în sistemul arhitectural energetic este în creștere, în special dezvoltarea rapidă a industriei vehiculelor cu energie nouă în ultimii ani, care promovează în continuare reforma industriei energetice. Bateria cu ion de litiu are avantajele unei densități energetice mari, performanțe bune în ciclu, auto-descărcare mică și așa mai departe. Prin urmare, ca dispozitiv de stocare a energiei, a fost utilizată pe scară largă în baterii de putere, 3C digital, stații de bază de energie și alte domenii.

În prezent, materialele anodice comerciale sunt în principal carbon amorf (carbon moale și carbon dur), grafit (grafit natural și grafit artificial), titanat de litiu și materiale pe bază de siliciu (siliciu, oxid de siliciu și siliciu amorf), dintre care materialele anodice din grafit pentru bateriile de putere reprezintă mai mult de 97% din livrări. Cu toate acestea, capacitatea produselor de grafit de înaltă calitate de 360-365 mAh·g-1 este aproape de capacitatea teoretică de 372 mAh·g-1 a grafitului. Spațiul limitat pentru îmbunătățirea densității energetice a bateriilor împiedică o îmbunătățire suplimentară, astfel că dezvoltarea materialelor anodice cu densitate energetică mare este cheia pentru îmbunătățirea densității energetice a celulelor.

Materialele pe bază de siliciu cu o capacitate specifică mare de 3579 mAh·g-1 și un potențial de încorporare electrochimică a litiului scăzut de 0,4 V (vs. Li/Li +), precum și rezerve abundente de resurse, sunt considerate cele mai potențiale materiale anodice pentru următoarea generație de baterii cu ion de litiu de înaltă densitate energetică. Studiile relevante au demonstrat că electrodul negativ de siliciu trebuie utilizat atunci când densitatea energetică a celulei este mai mare de 280 Wh·kg-1 fără utilizarea anodului bogat în litiu. Cu toate acestea, în procesul de încorporare a Li+, apare LixSi amorf pe suprafața particulelor de siliciu, în timp ce particulele interne de siliciu rămân cristaline. Când gradul de litiu crește până la formarea completă a Li22Si5, capacitatea teoretică atinge maximul de 4200 mAh·g-1, iar expansiunea volumetrică este de 320%, mult mai mare decât expansiunea volumetrică de 16% a materialului de carbon. Deformarea volumetrică rezultă în distrugerea și formarea repetată a stratului de electrolit în fază solidă (SEI), ceea ce duce la reducerea primei eficiențe Coulomb (ICE) și la pierderea ionilor activi de litiu. Proporția scăzută a materialelor anodice de siliciu amestecate cu grafit poate crește densitatea energetică și reduce efectul volumetric într-o anumită măsură, dar problema ICE scăzută trebuie să fie îmbunătățită prin tehnologia corespunzătoare.

1. Metalul de litiu ca sursă de litiu pentru a suplimenta litiul

Metalul de litiu poate fi utilizat direct ca sursă de litiu pentru tehnologia de pre-litiere a litiului. Datorită punctului său de topire scăzut (180 ℃), este ușor de procesat în foi de litiu, benzi de litiu, particule de litiu și alte forme în condiții de atmosferă inertă sau vid. În același timp, metalul de litiu în sine este relativ moale și ușor de calandrat în straturi de film și de atașat. Prin urmare, studiul pre-litierii folosind metal de litiu ca sursă de litiu prin diferite procese a atras o atenție largă.

Metalul de litiu poate fi utilizat direct în contact cu materialul anodic sau atașat la suprafață. Datorită potențialului său scăzut, metalul de litiu va fi transformat în Li+ liber în soluția de electroliză sub condiția schimbului de electroni, iar reacția de încorporare a litiului va avea loc cu materialul. Kim et al. depun metal de litiu pe suprafața electrodului de siliciu-carbon pregătit sub formă de vapori fierbinți prin depunere prin încălzire în vid. La temperaturi ridicate, materialul pe bază de siliciu realizează litiu prin contact direct cu metalul de litiu. La un raport de 0,1C, ICE-ul întregii baterii asamblate din electrodul pozitiv LiCoO2 și electrodul negativ pre-litiat Si-GR a crescut de la 76,4% la 92,5%, iar capacitatea bateriei a crescut de la 138,2 mAh/g la 148,2 mAh/g. În același timp, rata de retenție a capacității bateriei a fost de 80%. Numărul de cicluri a crescut de la 122 la 366 după pre-litiere.

Rezqita et al. au folosit foi de litiu ca electrozi simetrici și rășină fenolică pentru a pregăti un ansamblu de electrozi negativi din carbon-siliciu pentru baterii cu buton, sub acțiunea unui circuit extern, și au obținut materialul de carbon-siliciu pre-litiu prin pre-litiu electrochimic. Silica pre-litiată și catodul Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 pot crește ICE de la 26% la 86%, în timp ce capacitatea totală a bateriei crește de la 48 mAh/g la 160 mAh/g. Yao et al. au realizat pre-litierea silicei prin contact direct între foile de litiu și materialele de silice acoperite cu grafen prin scurtcircuit după adăugarea picăturilor de electrolit. Materialul de carbon-siliciu acoperit cu grafen a avut ICE îmbunătățit la 97,1% prin pre-litiere prin scurtcircuit în contact direct cu metalul de litiu timp de 5 minute. După 500 de cicluri de încărcare și descărcare, capacitatea ICE a fost menținută la o densitate de curent de 969 mAh/g la 2 A/g, cu o bună stabilitate a ciclului.

Utilizarea metalului de litiu nu poate interacționa doar direct cu materialul anodic, ci poate forma și indirect efectul de pre-replenishment al litiului asupra materialului anodic în timpul ciclului inițial al bateriei. Pulberea de metal de litiu stabilizată (SLMP) este un tip de aditiv prelitiu pentru electrozi negativi, produs și dezvoltat de compania FMC din Statele Unite. Datorită stratului protector inert Li2CO3 de pe suprafața sa, are o bună stabilitate în aer. Pan și colab. dispersează SLMP în hexan în prealabil pentru a forma o soluție de dispersie uniformă, iar apoi pulverizează pe suprafața foii polare pregătite pentru a forma un strat uniform de SLMP. După ce solventul se volatilizează și se rulează, stratul protector al SLMP se rupe, permițând materialului negativ de siliciu-carbon să intre în contact direct cu litiul.

După ciclul inițial, ICE a crescut de la 68,1% la 98,5%, iar rata de retenție a capacității a fost de 95% după 200 de cicluri, arătând o bună stabilitate a ciclului. Datorită ductilității bune a litiului, Cao și altele au fost presate prin litiul metalic pe suprafața foliei de cupru pentru a forma un strat subțire de litiu metalic, care apoi servește ca strat de protecție pe suprafață cu un strat de polimer pentru a proteja litiul metalic. Deteriorarea nu va avea loc prin oxidare în aer, iar materialele anodice sunt apoi acoperite deasupra pentru a pregăti materialul activ / structura în 3 straturi de polimer/materiale electrice din litiu metalic. Strat de polimer se va dizolva lent în electrolit, permițând în cele din urmă litiului metalic să intre în contact cu materialul de grafit pentru a finaliza pre-litierea și înlocuirea litiului. În acest mod, s-a obținut o valoare ICE ridicată de 99,7% pentru electrozii negativi din grafit și chiar mai mult de 100% ICE pentru electrozii negativi din nanoparticule de siliciu.

Rezultatele arată că metalul de litiu are un rol bun în suplimentarea litiului, ceea ce poate îmbunătăți ICE, densitatea energetică și stabilitatea ciclului bateriilor. Cu toate acestea, litiul are o activitate puternică față de apă și oxigenul din aer, iar procesul de protecție devine un proces complex de suplimentare a litiului, ceea ce crește costul în producția efectivă. Uniformitatea procesului de completare a litiului pre-litiu trebuie să fie îmbunătățită în continuare, iar formarea dendriților de litiu după suplimentarea excesivă a litiului cauzată de completarea inegală a litiului este, de asemenea, o problemă tehnologică care trebuie rezolvată.

2. compus de aliaj de litiu metalic ca sursă de litiu pentru suplimentarea litiului

Datorită activității sale ridicate, metalul de litiu nu este favorabil pregătirii electrozilor. Similar cu metalul de litiu, complexele de aliaj ale metalului de litiu au un potențial de reducere scăzut și o capacitate mare de suplimentare a litiului, care pot fi utilizate ca substitut pentru metalul de litiu pentru a realiza suplimentarea litiului. Cu toate acestea, complexul de aliaj de litiu pur preparat din metal de litiu, cum ar fi LixSi, are o activitate chimică puternică și va reacționa rapid în aer printr-o reacție exoterma, astfel încât utilizarea directă va necesita totuși o inginerie complexă de protecție. Prin urmare, îmbunătățirea stabilității chimice a aliajului de litiu este cheia pentru a-l face un aditiv rațional de prelibare.

Zhao et al. au preparat aliajul LixSi prin agitație mecanică a metalului de litiu și nanoparticulelor de Si conform unei anumite proporții chimice și cantitative, și apoi au construit un strat de oxid Li2O pe suprafața LixSi cu un raport scăzut de conținut de oxigen într-o atmosferă inertă în cutia de mănuși. Complexul LixSi-Li2O cu nucleu și coajă are o anumită stabilitate în aer uscat, iar LiXSi-Li2O poate fi utilizat ca aditiv de prelitiu în electrodul de polivinilpirolidonă pentru a crește ICE la mai mult de 94%.

Pentru a crește și mai mult stabilitatea LixSi, Zhao et al. au preparat complexul LixSi/Li2O folosind SiO și SiO2 cu costuri reduse. Datorită distribuției uniforme a atomilor de Si și O, componentele LixSi sunt încorporate ferm în rețeaua Li2O generată din litiu, ceea ce le conferă o bună stabilitate în aer cu umiditate de 40%. Chiar dacă structura LixSi de suprafață se prăbușește, Li2O dens din stratul interior poate juca în continuare un rol protector. Potențialul scăzut al complexului poate realiza un efect bun de suplimentare a litiului asupra materialului anodic. Ca aditiv de prelitiu, acesta poate oferi în continuare o capacitate de suplimentare a litiului de 1 240 mAh/g după expunerea la aer timp de 6 ore și poate participa în continuare la ciclul electrochimic în ciclul următor, arătând o eficiență Coulomb de 99,87% în cele 400 de rotații.

În plus față de utilizarea siliciului ca materie primă pentru prepararea compușilor de aliaj de litiu, Zhao et al. au folosit elementele grupului principal patru (Z=Si, Ge, Sn) și oxizii corespunzători pentru a prepara compuși de aliaj Li22Z5 sau Li22Z5-Li2O printr-o metodă de un pas. Compozitele de aliaj Li22Z5 sau Li22Z5-Li2O pot juca un rol bun în suplimentarea litiului pentru materialele anodice pe bază de Sn și grafit. Conform calculului chimic, energia de legătură a Ge și Li în LixGe este cea mai mare comparativ cu aliajele similare și arată o stabilitate mai bună în aer uscat. Strat de protecție dens de rețea Li2O în LI22Z5-LI2O poate crește semnificativ stabilitatea Li22Z5 în aer uscat, iar procesul de producție de amestecare directă, încălzire și agitare poate reduce costul îmbunătățirii procesului de baterie.

Comparativ cu activitatea ridicată a metalului de litiu, compusul de aliaj LixZ al litiului a fost îmbunătățit semnificativ în stabilitate, iar unele produse pot menține stabilitatea timp de 6 ore în aer cu umiditate de 40%. În plus, existența rețelei Li2O joacă rolul de suport scheletic, astfel încât substanța activă principală LixZ poate oferi în continuare capacitate de ciclu stabil în procesul de ciclu ulterior. Cu toate acestea, produsul nu poate fi utilizat direct în procesul de dimensionare a sistemului de apă al mainstream-ului negativ, ca aditiv de pre-libiere, din cauza activității sale ridicate. Prin urmare, este de o mare semnificație practică să se îmbunătățească în continuare procesul compusului de aliaj de litiu astfel încât să poată fi utilizat direct în sistemul de nămol de drenaj cu apă.

3. clips moleculare de litiu – compuși aromatici stimulează suplimentarea cu litiu

Compușii de tăiere moleculară ai metalului de litiu dizolvat în solvenți organici au fost studiați pe scară largă. Cu toate acestea, în diferiți solvenți organici reducători, pentru materiale pe bază de siliciu cu potențial scăzut, lipsa reducerii solvenților organici va duce la o adăugare insuficientă de litiu activ în materialele pe bază de siliciu. În același timp, metoda are caracteristici de stabilitate bună, siguranță ridicată și reacție blândă, astfel că alegerea reactivilor adecvați pentru prelitiu este una dintre metodele eficiente de eliminare a pierderii de capacitate ireversibile.

Yan et al. au folosit biphenil (Bp) și aur litiu pentru a construi reactivul LiBp în soluție de tetrahydrofuran. SiOx/C a fost încălzit, agitat și filtrat pentru a obține complexul LIBP-SiOX /C în acest reactiv. După tratamentul termic, LIBP-SiOx /C se transformă în LixSiOy și este dispersat uniform în SiOx/C, ceea ce poate inhiba eficient consumul ireversibil de ionii de litiu. Materialul are o capacitate mare și stabilitate în cicluri. Ca material negativ, bateria cu acoperire moale pregătită prin potrivirea materialului pozitiv LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 are o densitate energetică mare de 301Wh /kg și o rată de retenție a capacității de 93.3% după 100 de cicluri. Wang et al. au pregătit solventul de prelitiu LiBp prin dizolvarea aurului litiu, biphenil și soluții de tetrahydrofuran, iar potențialul său de reducere scăzut de 0.41 V poate reduce eficient substanțele active.

În același timp, reactivul LiBp are o stabilitate puternică într-o atmosferă de aer cu umiditate anumită, poate crește ICE-ul materialului electrod de fosfor și carbon la 94%, având o anumită valoare de utilizare industrială. Shen et al. au folosit naphthalene litiu ca reactiv de prelitiu pentru a pregăti electrodul nano Si de prelitiu, reducând pierderea capacității ireversibile cu aproximativ 1 500 mAh/g, astfel încât eficiența primei săptămâni a electrodului Si a fost îmbunătățită la 96,1%. Electrodul de prelitiu și electrodul corespunzător Si/Li2S-PAN au fost folosite pentru a asambla bateria completă cu prima eficiență de 93,1%, iar densitatea de energie a fost de până la 710 Wh/kg. Reactivii de naphthalene litiu sunt mai siguri și mai ieftini decât reactivii convenționali de litiu, iar adâncimea litiului poate fi controlată prin controlul temperaturii și timpului.

Comparativ cu studiul unic asupra reactivului de litiu naftalen, Jang et al. au făcut potențialul de reducere Li+ în reactivii organici controlabil prin selectarea unei serii de reactivi organici biphenil și introducerea diferitelor grupuri funcționale în diferite poziții ale inelului de benzen. Un potențial de reducere scăzut este benefic pentru ca Li+ să participe la formarea SEI a materialelor anodice pe bază de silice și poate acționa direct asupra procesului de litiere a materialelor anodice pe bază de silice în procesul de prelitiere. Prin controlul timpului de imersie al materialului electrod în reactivul organic al sistemului, ICE al materialului poate fi crescut la aproape 100%.

Studiile au arătat că reactivii de litiu organici construiți prin tăiere moleculară a reactivilor organici pot forma un efect bun de suplimentare cu litiu asupra materialelor de electrozi negativi, chiar și asupra materialelor pe bază de siliciu cu potențial scăzut. Cu toate acestea, reactivul organic în sine este scump și are o anumită toxicitate, ceea ce implică un cost de transformare tehnologică pentru producția existentă de baterii. Prin urmare, este necesară o îmbunătățire tehnologică suplimentară în fața utilizării la scară largă.

4. Concluzie și perspective

Materialul principal utilizat în anodul bateriei cu ion de litiu este grafitul. Odată cu îmbunătățirea standardelor bateriilor, capacitatea specifică și durata de viață a ciclului materialului trebuie să fie îmbunătățite în continuare. Tehnologia de pre-litiere poate îmbunătăți în continuare densitatea energetică globală a bateriei și reduce pierderea ionilor de litiu în timpul primului ciclu electrochimic.

1) În completarea litiului metalic, există două moduri de utilizare a litiului metalic: contact direct și contact intermediar. Electrodul cu 3 straturi, preparat din pulbere de litiu metalic stabilizat și laminat cu folie de litiu, a fost utilizat comercial în cantități mari, dar are dezavantajele unei pre-litieri inegale și a unui cost ridicat. Completarea litiului din foaia de litiu metalic implică adăugarea de echipamente de control ale circuitului extern și costul ridicat de timp al procesului de completare a litiului, ceea ce este nefavorabil cerințelor de reducere a costurilor în industrializare. Contactul prin scurtcircuit poate face față fenomenului de litiere inegală. Prin urmare, având în vedere avantajele cuprinzătoare ale diverselor procese, utilizarea globală a litiului metalic în procesul de strat de litiu trebuie să fie îmbunătățită în continuare.

2) Substituții de litiu metalic înlocuiesc litiul cu aliaj de litiu. Compusii de aliaj de siliciu-litiu sunt adăugați la materialele anodice sub formă de aditivi. Cu toate acestea, din cauza activității lor ridicate, este dificil să fie stabili în aer pentru o perioadă lungă de timp. Totuși, pentru utilizarea directă a suspensiei pe bază de apă, procesul de acoperire trebuie să fie îmbunătățit în continuare.

3) Solventul organic de litiu metalic, reprezentat de reactivul de naftalen de litiu, are un potențial de reducere scăzut și poate juca un rol bun în completarea litiului pentru materialele pe bază de siliciu cu potențial scăzut. Cu toate acestea, procesul real de completare a litiului implică transformarea echipamentului și creșterea pașilor tehnologici, ceea ce crește dificultatea utilizării într-o anumită măsură. Extinderea domeniului de aplicare și reducerea costurilor necesită îmbunătățiri suplimentare ale procesului.