Исследовательский прогресс технологии пре-лициирования анодных материалов

2025-03-26

С развитием высоких технологий и интеллекта в обществе, доля новых источников энергии в системе энергетической архитектуры увеличивается, особенно быстрый рост индустрии электромобилей в последние годы, который дополнительно стимулирует реформу энергетической отрасли. Литий-ионные батареи имеют преимущества высокой энергетической плотности, хорошей циклической производительности, низкого саморазряда и т.д. Поэтому, как устройство для хранения энергии, они широко используются в силовых батареях, цифровых 3C, энергетических базовых станциях и других областях.

В настоящее время коммерческие анодные материалы в основном состоят из аморфного углерода (мягкий углерод и жесткий углерод), графита (природный графит и искусственный графит), литий-титаната и кремниевых материалов (кремний, кремниевый оксид и аморфный кремний), при этом графитовые анодные материалы для силовых батарей составляют более 97% от поставок. Тем не менее, емкость высококачественных графитовых продуктов в 360-365 мАч·г-1 близка к теоретической емкости графита в 372 мАч·г-1. Ограниченное пространство для повышения энергетической плотности батарей сдерживает дальнейшее улучшение, поэтому разработка анодных материалов с высокой энергетической плотностью является ключом к повышению энергетической плотности ячейки.

Кремниевые материалы с высокой удельной емкостью 3579 мАч·г-1 и низким электролитическим потенциалом внедрения лития 0,4 В (отн. Ли/Ли+), а также обилием ресурсов, считаются наиболее потенциальными анодными материалами для следующего поколения литий-ионных батарей высокой энергетической плотности. Соответствующие исследования доказали, что кремниевая отрицательная электрод должна использоваться, когда энергетическая плотность ячейки превышает 280 Вт·кг-1 без использования анода, богатого литием. Однако в процессе внедрения Li+ на поверхности кремниевых частиц появляется аморфный LixSi, в то время как внутренние кремниевые частицы остаются кристаллическими. Когда степень лития увеличивается до полной формы Li22Si5, теоретическая емкость достигает максимума в 4200 мАч·г-1, а объемное расширение составляет 320%, что значительно выше 16% объемного расширения углеродного материала. Объемная деформация приводит к разрушению и повторному образованию слоя твердого электролита (SEI), что вызывает снижение первого коэффициента Кулона (ICE) и потерю активных литиевых ионов. Низкая доля кремниевых анодных материалов в смеси с графитом может увеличить энергетическую плотность и снизить объемный эффект в определенной степени, но проблема низкого ICE все же требует усовершенствования соответствующей технологии.

1.Металлический литий как источник лития для дополнения лития

Литий металл может быть непосредственно использован в качестве источника лития для технологии предварительной литийзации. Из-за своей низкой температуры плавления (180 ℃) его легко обрабатывать в литиевые листы, литиевые ленты, литиевые частицы и другие формы в условиях инертной атмосферы или вакуума. В то же время сам литий металл относительно мягкий и легко перерабатывается в пленочную оболочку и приклеивается. Поэтому изучение предварительной литийзации с использованием литий металла в качестве источника лития различными процессами привлекло широкое внимание.

Металлический литий может использоваться непосредственно в контакте с анодным материалом или прикрепленным к поверхности. Из-за своего низкого потенциала металлический литий будет преобразован в свободные Li+ в растворе электролита при условии обмена электронами, и произойдет реакция внедрения лития с материалом. Ким и др. наносят металлический литий на поверхность подготовленного углеродного силониевого электрода в форме горячего пара с помощью вакуумного теплового осаждения. При высокой температуре кремниевый материал реализует литий путем непосредственного контакта с металлическим литием. При соотношении 0,1C ICE полной батареи, собранной из положительного электрода LiCoO2 и предварительно литированного отрицательного электрода Si-GR, увеличился с 76,4% до 92,5%, а емкость батареи увеличилась с 138,2 мАч/г до 148,2 мАч/г. В то же время уровень удержания емкости батареи составил 80%. Количество циклов увеличилось с 122 до 366 после предварительного литирования.

Резкита и др. использовали литиевый лист в качестве симметричного электрода и фенольную смолу для подготовки сборки отрицательного электрода на основе углерода и кремния в кнопочной батарее под действием внешней цепи, получив углеродный кремниевый материал предварительной литий-инфузии с помощью электрохимической предварительной литий-инфузии. Предварительно литифицированный кремний и катод Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 могут увеличить ICE с 26% до 86%, одновременно увеличивая полную емкость батареи с 48 мАч/г до 160 мАч/г. Яо и др. реализовали предварительную литий-инфузию кремния за счет прямого контакта между литиевыми листами и графеном-покрытыми кремниевыми материалами с помощью короткого замыкания после добавления электролитических капель. ICE графен-покрытого углерода и кремниевого материала была улучшена до 97,1% благодаря короткозамыкательной предварительной литий-инфузии в прямом контакте с литиевым металлом в течение 5 минут. После 500 циклов зарядки и разрядки емкость ICE поддерживалась при плотности тока 969 мАч/г при 2A/g с хорошей циклической стабильностью.

Использование литиевого металла может не только напрямую взаимодействовать с анодным материалом, но и косвенно формировать эффект предварительного пополнения лития на анодном материале в течение начального цикла батареи. Стабилизированный металлический литиевый порошок (SLMP) — это вид добавки к отрицательному электроду с предварительным литием, произведенной и разработанной компанией FMC в США. Благодаря инертному защитному слою Li2CO3 на его поверхности, он обладает хорошей стабильностью на воздухе. Пан и др. предварительно диспергируют SLMP в гексане для формирования однородного дисперсионного раствора, а затем распыляют на поверхность подготовленного полярного листа, чтобы сформировать однородный слой SLMP. После испарения растворителя и прокатки защитный слой SLMP разрушается, что позволяет отрицательному кремний-карбоновому материалу непосредственно контактировать с литием.

После начального цикла ICE увеличился с 68,1% до 98,5%, а коэффициент сохранения емкости составил 95% после 200 циклов, что демонстрирует хорошую циклическую стабильность. Поскольку литий обладает хорошей пластичностью, Ца и др. с помощью металлического лития на поверхности медной фольги создают тонкий слой металлического лития, который затем используется в качестве защитного слоя на поверхности с полимерным покрытием, чтобы защитить металлический литий от повреждений и предотвратить его окисление на воздухе; материалы анода затем покрываются сверху активным материалом / трехслойной структурой полимерного / литиево-металлического электродного материала. Полимерный слой будет медленно растворяться в электролите, в конечном итоге позволяя металлическому литию соприкасаться с графитовым материалом, для завершения предварительной литирования и замещения лития. Таким образом, был достигнут высокий ICE-значение в 99,7% для отрицательных графитовых и даже более 100% ICE для отрицательных кремниевых наночастиц.

Результаты показывают, что металлический литий играет хорошую роль в пополнении лития, что может улучшить ICE, плотность энергии и циклическую стабильность батарей. Однако литий обладает высокой активностью по отношению к воде и кислороду в воздухе, и процесс защиты превращается в сложный процесс пополнения лития, что увеличивает затраты на фактическое производство. Однородность процесса пополнения лития предварительным литием требует дальнейшего улучшения, а образование литиевых дендритов после избыточного пополнения лития, вызванного неравномерным пополнением лития, также является технологической проблемой, которую необходимо решить.

2. металлический литиевый сплав в качестве источника лития для пополнения лития

Из-за своей высокой активности металлический литий не способствует подготовке электрода. Подобно металлическому литию, сплавы металлического лития имеют низкий потенциал восстановления и высокую емкость пополнения лития, что позволяет использовать их в качестве замены металлическому литию для реализации пополнения лития. Однако чистый литиевый сплав, подготовленный из металлического лития, такой как LixSi, обладает высокой химической активностью и быстро реагирует в воздухе с выделением тепла, поэтому его прямое использование все еще требует сложной защиты. Поэтому улучшение химической стабильности литиевого сплава является ключом к тому, чтобы он стал разумной добавкой для предварительного литирования.

Zhao et al. prepared LixSi alloy by mechanical agitation of lithium metal and Si nanoparticles in accordance with a certain chemical and quantitative ratio, and then constructed Li2O oxide layer on the surface of LixSi with low oxygen content ratio in an inert atmosphere in the glove box. The core-shell LixSi-Li2O complex has certain stability in dry air, and LiXSi-Li2O can be used as a prelithium additive in polyvinylpyrrolidone electrode to increase ICE to more than 94%.

Чтобы дополнительно увеличить стабильность LixSi, Чжао и др. подготовили комплекс LixSi/Li2O с использованием недорогих SiO и SiO2. Благодаря равномерному распределению атомов Si и O, компоненты LixSi надежно встроены в решетку Li2O, образованную из лития, что придает им хорошую стабильность в воздухе с 40% влажности. Даже если структура поверхности LixSi разрушится, плотный Li2O во внутреннем слое все еще может выполнять защитную функцию. Низкий потенциал комплекса может достичь хорошего эффекта восполнения лития в анодном материале. В качестве предлитиевой добавки он все еще может обеспечить емкость восполнения лития 1 240 мАч/г после воздействия воздуха в течение 6 ч и может по-прежнему участвовать в электрохимическом цикле в следующем цикле, демонстрируя кулоновскую эффективность 99,87% в 400 цикле.

Помимо использования кремния в качестве сырья для приготовления соединений литиевого сплава, Чжао и др. использовали элементы четвертой главной группы (Z=Si, Ge, Sn) и соответствующие оксиды для получения сплавных соединений Li22Z5 или Li22Z5-Li2O одним шагом. Сплавные композиции Li22Z5 или Li22Z5-Li2O могут хорошо дополнять литий для анодных материалов на основе Sn и графита. Согласно химическим расчетам, энергия связи Ge и Li в LixGe выше по сравнению с аналогичными сплавами, и он демонстрирует лучшую стабильность в сухом воздухе. Плотный защитный слой решетки Li2O в LI22Z5-LI2O может значительно увеличить стабильность Li22Z5 в сухом воздухе, а процесс производства с прямым смешиванием, нагреванием и перемешиванием может снизить стоимость улучшения процесса аккумулятора.

По сравнению с высокой активностью металлического лития, стабильность сплавного соединения LixZ лития значительно улучшена, и некоторые продукты могут сохранять стабильность в течение 6 ч в воздухе с 40% влажности. Более того, наличие решетки Li2O играет роль опорного скелета, так что основной активный субстанция LixZ может по-прежнему стабильно обеспечивать циклическую емкость в процессе последующего цикла. Однако продукт не может быть непосредственно использован в процессе размытия отрицательной основной струи водной системы в качестве предбиблиляционной добавки из-за своей высокой активности. Поэтому имеет большое практическое значение дальнейшее улучшение процесса соединения литиевого сплава, чтобы его можно было напрямую использовать в системе слежения за водоотводом.

3. Молекулярные клипсы лития – ароматические соединения как драйвер восполнения лития

Молекулярные клипсующие соединения металлического лития, растворимого в органических растворителях, были широко изучены. Однако в различных восстанавливающих органических растворителях для кремнийсодержащих материалов с низким потенциалом отсутствие восстановления органических растворителей приведет к недостаточному добавлению активного лития в кремнийсодержащие материалы. В то же время этот метод характеризуется хорошей стабильностью, высокой безопасностью и мягкими реакциями, поэтому выбор подходящих реактивов для предварительного лития является одним из эффективных методов устранения необратимых потерь емкости.

Ян и др. использовали бифенил (Bp) и золото лития для создания реагента LiBp в растворе тетрагидрофурана. SiOx/C был нагрет, перемешан и отфильтрован для получения комплекса LIBP-SiOX /C в этом реагенте. После термообработки LIBP-SiOx /C преобразуется в LixSiOy и равномерно распределяется в SiOx/C, что эффективно препятствует необратимому расходу литиевых ионов. Материал обладает высокой емкостью и стабильностью цикла. В качестве отрицательного материала мягкий покрытый аккумулятор, подготовленный с использованием позитивного материала LinI0.8Co0.1Mn0.1O2, имеет высокую энергетическую плотность 301 Втч/кг и коэффициент сохранения емкости 93,3% после 100 циклов. Ван и др. подготовили раствор для предварительного литирования LiBp, растворив литий золота, бифенил и растворы тетрагидрофурана, и его низкий редукционный потенциал 0,41 В может эффективно снижать активные вещества.

В то же время реагент LiBp обладает высокой стабильностью в атмосфере с определенной влажностью, может увеличить ICE фосфорных и углеродных электродных материалов до 94%, имеет определенную промышленную ценность. Шен и др. использовали нафталин литий в качестве предварительного литийного реагента для подготовки предварительно литиевого наносиликонового электрода, что снизило необратимые потери емкости на около 1500 мАч/г, таким образом, первая неделя эффективности электрода Si увеличилась до 96,1%. Предварительный литиевый электрод и соответствующий Si/Li2S-PAN электрод были использованы для сборки полной батареи с первой эффективностью 93,1%, а плотность энергии составила целых 710 Втч/кг. Реагенты нафталин лития безопаснее и дешевле традиционных литийных реагентов, а глубину лития можно контролировать, управляя температурой и временем.

По сравнению с единственным исследованием реагента нафталин лития, Джанг и др. сделали потенциал восстановления Li+ в органических реакторах управляемым, выбрав ряд ортофенильных органических реагентов и введя различные функциональные группы на разных позициях бензольного кольца. Низкий потенциал восстановления способствует участию Li+ в образовании SEI на материалах анода на основе силика, и он также может непосредственно действовать на процесс литиации материалов анода на основе силика в процессе предварительной литиации. Увеличивая время погружения электрода в органический реагент системы, ICE материала можно увеличить почти до 100%.

Исследования показали, что органические литийные реагенты, построенные методом молекулярного сдвига органических реагентов, могут образовывать хороший эффект дополнения лития на отрицательных электродных материалах, даже на материалах на основе кремния с низким потенциалом. Однако сам органический реагент является дорогим и имеет определенную токсичность, что создает определенные затраты на технологическую трансформацию для существующего производства батарей. Таким образом, ей все еще необходимы дальнейшие технологические улучшения в условиях крупномасштабного использования.

4. Заключение и перспектива

Основным материалом, используемым в аноде литий-ионной батареи, является графит. С улучшением стандартов батарей, специфическая емкость и срок службы материала необходимо дополнительно улучшить. Технология предварительной литиации может дополнительно повысить общую энергоемкость батареи и снизить потери литий-ионов в процессе первого электрохимического цикла.

1) В пополнении лития металлическим литием есть два способа использования металлического лития: прямой контакт и совместный контакт. Трехслойный электрод, подготовленный из стабилизированного металлического литиеваго порошка и каландрированного литиевого фольгирование, уже используется в коммерческих целях в большом масштабе, но обладает недостатками неравномерной предварительной литиации и высокой стоимости. Пополнение лития металлическими литиевыми листами связано с добавлением управляющего оборудования внешней цепи и высокими временными затратами в процессе пополнения лития, что неблагоприятно сказывается на потребностях в снижении затрат в индустриализации. Контакт короткого замыкания может столкнуться с явлением неравномерной литиации. Таким образом, комплексные преимущества различных процессов, общее использование металлического лития в процессе литиевого слоя все еще нуждается в улучшениях.

2) Заместители литиевого металла заменяют литий на литиевый сплав. Элементы сплава литий-кремний добавляются в анодные материалы в виде добавок. Однако из-за их высокой активности они трудно сохраняют стабильность в воздухе в течение длительного времени. Тем не менее, для непосредственного использования водного суспензии, процесс покрытия все еще необходимо улучшить.

3) Органический растворитель лития, представленный реагентом литий-нафталином, имеет низкий редукционный потенциал и может хорошо дополнить литий для кремниеосновных материалов с низким потенциалом. Однако фактический процесс восполнения лития включает в себя преобразование оборудования и увеличение технологических этапов, что увеличивает сложность использования до определенной степени. Расширение области применения и снижение стоимости требуют дальнейшего совершенствования процесса.