阳极材料预锂化技术的研究进展

2025-03-26

随着智能化和高端社会的发展，新能源在能源结构系统中的比例不断提高，尤其是近年来新能源汽车产业的快速发展，进一步推动了能源产业的改革。锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、自放电小等优点。因此，作为一种储能装置，已广泛应用于动力电池、3C数字产品、能源基站等领域。

目前，商用负极材料主要有无定形碳（软碳和硬碳）、石墨（天然石墨和人造石墨）、钛酸锂和硅基材料（硅、硅氧化物和无定形硅），其中动力电池用石墨负极材料的出货量占比超过97%。然而，360-365 mAh·g-1的高端石墨产品容量接近372 mAh·g-1的石墨理论克容量。电池能量密度提升的有限空间在一定程度上阻碍了进一步改进，因此，负极材料的高能量密度发展是提高电池能量密度的关键。

高比容量3579 mAh·g-1以及低电化学锂嵌入电位0.4 V（相对于Li/Li+）的硅基材料，资源储量丰富，被认为是下一代高能量密度锂离子电池最具潜力的负极材料。相关研究证明，当电池能量密度大于280 Wh·kg-1时，必须使用硅负极，而不使用富锂负极。然而，在Li+嵌入过程中，无定形的LixSi出现在硅颗粒表面，而内部硅颗粒仍保持晶体状态。当锂的含量增加到完全形成Li22Si5时，理论容量达到最高值4200 mAh·g-1，体积膨胀为320%，远高于碳材料的16%体积膨胀。体积的变形造成固相电解质层（SEI）的破坏和重复形成，导致首次库仑效率（ICE）降低和活性锂离子的损失。与石墨混合的硅负极材料比例较低，虽然可以在一定程度上提高能量密度并减少体积效应，但低ICE的问题仍需要通过相应技术加以改善。

1. 锂金属作为补充锂源的锂源

锂金属可以直接作为锂预锂化技术的锂源。由于其低熔点（180℃），在惰性气氛或真空条件下，容易加工成锂片、锂带、锂颗粒等形式。同时，锂金属本身相对柔软，容易被压延成薄膜层并附着。因此，采用锂金属作为锂源进行不同工艺的预锂化研究引起了广泛关注。

锂金属可以直接与阳极材料接触或附着在表面上。由于其低电位，锂金属会在电子交换条件下转化为自由Li+，并与材料发生锂嵌入反应。Kim等人通过真空加热沉积法，将锂金属以热蒸汽的形式沉积在制备的硅碳电极表面。在高温下，硅基材料通过与锂金属直接接触实现锂的嵌入。在0.1C的倍率下，由LiCoO2正极和预锂化的Si-GR负极组装的全电池的初始充电效率（ICE）从76.4%提高到92.5%，电池容量从138.2 mAh/g增加到148.2 mAh/g。同时，电池容量保持率为80%。预锂化后，循环次数从122次增加到366次。

Rezqita等人使用锂片作为对称电极，利用酚醛树脂在外部电路的作用下制备碳硅负极组装的钮扣电池，通过电化学预锂化获得碳硅材料的预锂化。预锂化的二氧化硅和阴极LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2可将ICE从26%提高到86%，同时将全电池容量从48 mAh/g提升至160 mAh/g。Yao等人通过在添加电解液滴后短路的方式，实现了锂片与涂有石墨烯的二氧化硅材料之间的直接接触下的预锂化。经短路预锂化后，与锂金属直接接触5分钟的涂有石墨烯的硅碳材料的ICE提高至97.1%。在500次充放电循环后，ICE的容量在2A/g的电流密度下保持在969 mAh/g，具有良好的循环稳定性。

锂金属的使用不仅可以与阳极材料直接相互作用，还可以在电池的初始循环中间接对阳极材料形成预锂补充效应。稳定锂金属粉末（SLMP）是一种由美国FMC公司生产和开发的负极预锂化添加剂。由于其表面有惰性保护层Li2CO3，在空气中具有良好的稳定性。Pan等人提前将SLMP分散在己烷中，形成均匀的分散溶液，然后喷涂到制备的极片表面，形成均匀的SLMP层。在溶剂挥发和滚动后，SLMP的保护层破裂，使负面硅碳材料与锂直接接触。

在初始循环后，ICE 从 68.1% 增加到 98.5%，并且在 200 个循环后容量保持率达到了 95%，显示出良好的循环稳定性。由于锂具有良好的延展性，曹等人通过将金属锂在铜箔表面施加压力形成一层薄薄的金属锂层，然后作为保护层在表面涂上一层聚合物涂层，以保护金属锂不受空气氧化的损害，随后在其上涂覆制备用于活性材料的阳极材料，形成三层结构的聚合物/锂金属电极材料。聚合物层会在电解液中缓慢溶解，最终使锂金属与石墨材料接触，以完成预锂化和锂替代。通过这种方式，石墨负极实现了高达 99.7% 的 ICE 值，而硅纳米颗粒负极的 ICE 值甚至超过了 100%。

结果显示，锂金属在补充锂方面具有良好作用，能够提高电池的内阻（ICE）、能量密度和循环稳定性。然而，锂对水和空气中的氧气具有强烈的活性，因此保护过程被制成了复杂的锂补充过程，这增加了实际生产的成本。预锂的锂补充过程的均匀性需要进一步提高，过量锂补充后形成的锂树枝晶以及由于不均匀锂补充造成的技术问题也需要被解决。

2. 金属锂合金化合物作为锂源补充锂

由于其活性高，锂金属不利于电极的制备。与锂金属类似，锂金属的合金复合物具有较低的还原电位和高锂补充能力，可以作为锂金属的替代品以实现锂的补充。然而，由锂金属制备的纯锂合金复合物，如LixSi，具有强化学活性，会在空气中迅速发生放热反应，因此直接使用仍需要复杂的保护工程。因此，提高锂合金的化学稳定性是使其成为合理的预锂添加剂的关键。

Zhao et al. prepared LixSi alloy by mechanical agitation of lithium metal and Si nanoparticles in accordance with a certain chemical and quantitative ratio, and then constructed Li2O oxide layer on the surface of LixSi with low oxygen content ratio in an inert atmosphere in the glove box. The core-shell LixSi-Li2O complex has certain stability in dry air, and LiXSi-Li2O can be used as a prelithium additive in polyvinylpyrrolidone electrode to increase ICE to more than 94%.

为了进一步提高LixSi的稳定性，赵等人使用低成本的SiO和SiO2制备了LixSi/Li2O复合物。由于Si和O原子的均匀分布，LixSi成分牢固嵌入从锂生成的Li2O晶格中，这使其在湿度为40%的空气中具有良好的稳定性。即使表面LixSi的结构崩溃，内部的致密Li2O仍然能够发挥保护作用。该复合物的低电位对阳极材料能实现良好的锂补充效果。作为预锂添加剂，即使在暴露于空气中6小时后，仍能提供1240 mAh/g的锂补充能力，并且在后续循环中仍能参与电化学循环，在400圈中表现出99.87%的库伦效率。

除了使用硅作为锂合金化合物制备的原材料外，赵等人还采用第四主族元素（Z=Si，Ge，Sn）及其相应氧化物，通过一步法制备了合金化合物Li22Z5或Li22Z5-Li2O。Li22Z5或Li22Z5-Li2O合金复合材料可以对Sn基和石墨阳极材料发挥良好的锂补充作用。根据化学计算，LixGe中Ge和Li的结合能在类似合金中是最高的，并且在干燥空气中显示出更好的稳定性。在LI22Z5-LI2O中，致密的Li2O晶格保护层可以大大提高Li22Z5在干燥空气中的稳定性，而直接混合加热和搅拌的生产工艺可以降低电池工艺改进的成本。

与锂金属的高活性相比，锂合金化合物LixZ在稳定性方面有了很大的改进，一些产品在40%湿度的空气中仍能保持6小时的稳定性。此外，Li2O晶格的存在起到了支撑骨架的作用，使得主要活性物质LixZ在后续循环过程中仍能稳定提供循环容量。然而，由于其高活性，该产品不能直接用于负极主流的水系统成型过程，作为前点化添加剂。因此，进一步改善锂合金化合物的工艺，使其能够直接用于排水浆液系统，具有重要的实际意义。

3.锂-芳香化合物的分子剪切驱动锂补充

溶解于有机溶剂中的锂金属的分子剪切化合物已经得到了广泛研究。然而，在不同的还原性有机溶剂中，对于低电位的硅基材料，缺乏有机溶剂的还原将导致硅基材料中活性锂的补充不足。同时，该方法具有良好的稳定性、高安全性和温和的反应特性，因此选择合适的试剂进行预锂化是消除不可逆容量损失的有效方法之一。

闫等人使用联苯（Bp）和金锂在四氢呋喃溶液中构建了LiBp试剂。SiOx/C被加热、搅拌并过滤，以在该试剂中获得LIBP-SiOX/C复合材料。经过热处理后，LIBP-SiOx/C转变为LixSiOy，并均匀分散在SiOx/C中，能够有效抑制锂离子的不可逆消耗。该材料具有高容量和循环稳定性。作为负材料，配合LinI0.8Co0.1Mn0.1O2正材料制备的软包电池具有高达301Wh/kg的能量密度，经过100个循环后容量保持率为93.3%。王等人通过将锂金、联苯和四氢呋喃溶液溶解，制备了LiBp预锂化溶剂，其低还原电位为0.41 V，能够有效还原活性物质。

同时，LiBp试剂在一定湿度的空气环境中具有较强的稳定性，能够将磷和碳电极材料的初始转化效率提高到94%，具有一定的工业使用价值。沈等人使用萘锂作为预锂化试剂制备预锂化纳米Si电极，减少约1500 mAh/g的不可逆容量损失，使Si电极的首次效率提高到96.1%。用预锂化电极和相应的Si/Li2S-PAN电极组装的全电池首次效率为93.1%，能量密度高达710 Wh/kg。萘锂试剂比常规锂试剂更安全且成本更低，通过控制温度和时间可以控制锂的深度。

与对萘锂试剂的单一研究相比，张等人通过选择一系列联苯有机试剂并在不同的苯环位置引入不同的功能基团，使得有机试剂中的Li+还原电位可控。低还原电位有利于Li+参与硅基负极材料的SEI形成，也可以直接作用于硅基负极材料的锂化过程。在系统中控制电极材料在有机试剂中的浸泡时间，可以使材料的初始转化效率接近100%。

研究表明，由有机试剂的分子剪切构建的有机锂试剂可以对负极材料，甚至低电位的硅基材料形成良好的锂补充效果。然而，有机试剂本身价格昂贵且具有一定毒性，这对现有电池生产的技术改造有一定成本。因此，在面对大规模使用时，仍需进一步技术改进。

4. 结论与展望

锂离子电池阳极的主要材料是石墨。随着电池标准的提高，材料的比容量和循环寿命需要进一步改善。预锂化技术可以进一步提高电池的整体能量密度，并减少首次电化学循环中锂离子的损失。

1) 在金属锂补锂中，有两种使用金属锂的方式：直接接触和间接接触。由稳定锂金属粉末和锂箔轧制制备的三层电极已经在大规模商业中使用，但其存在预锂化不均匀和成本高的缺点。金属锂片的锂补充涉及外电路控制设备的添加，以及锂补充过程的高时间成本，这对工业化中成本降低的需求不利。短路接触可能面临不均匀锂化现象。因此，各种工艺的综合优势，使得在锂层工艺中整体使用锂金属仍需改进。

2) 锂金属替代物通过锂合金替代锂。硅锂合金化合物以添加剂形式添加到阳极材料中。但是，由于其高活性，难以在空气中长时间稳定。然而，对于直接使用水性浆料，涂层工艺仍需改进。

3) 以萘锂试剂为代表的锂金属有机溶剂，具有较低的还原电位，可以在低电位的硅基材料中很好地补充锂。然而，实际的锂补充过程涉及设备改造和技术步骤的增加，这在一定程度上增加了使用的难度。应用范围的扩大和成本的降低需要进一步改进工艺。