Maendeleo ya utafiti wa teknolojia ya prelithiation ya nyenzo za anodi

2025-03-26

Kwa maendeleo ya kijamii ya akili na ya juu, uwiano wa nishati mpya katika mfumo wa usanifu wa nishati unaongezeka, hasa ukuaji wa haraka wa tasnia ya magari ya nishati mpya katika miaka ya hivi karibuni, ambayo inakuza zaidi mageuzi ya tasnia ya nishati. Betri ya lithiamu ya ioni ina faida za unene wa juu wa nishati, utendaji mzuri wa mzunguko, kutokwa kidogo kwa kujitegemea n.k. Kwa hivyo, kama kifaa cha kuhifadhi nishati, imetumiwa sana katika betri za nguvu, 3C digital, kituo cha nishati na maeneo mengine.

Hivi sasa, vifaa vya kibiashara vya anodi vinajumuisha hasa kaboni zisizo na muundo (kaboni laini na ngumu), grafiti (grafiti asilia na grafiti ya bandia), lithium titanate na vifaa vya msingi vya silicon (silicon, silicon oxide na silicon isiyo na muundo), ambapo vifaa vya grafiti vya anodi kwa ajili ya betri za nguvu vinachangia zaidi ya 97% ya usafirishaji. Hata hivyo, uwezo wa bidhaa za grafiti za viwango vya juu wa 360-365 mAh·g-1 uko karibu na uwezo wa nadharia wa 372 mAh·g-1 wa grafiti. Nafasi ndogo ya kuboresha unene wa nishati wa betri inakwamisha maendeleo zaidi, hivyo maendeleo ya unene wa juu wa nishati ya vifaa vya anodi ndiyo ufunguo wa kuboresha unene wa nishati wa seli.

Vifaa vya msingi vya silicon vinavyokuwa na uwezo maalum wa juu wa 3579 mAh·g-1 na uwezo wa chini wa kuingizwa kwa lithiamu wa 0.4 V(vs.Li/Li +), pamoja na akiba kubwa ya rasilimali, vinachukuliwa kama vifaa vya anodi vyenye uwezo mkubwa kwa kizazi kijacho cha betri za lithiamu za ioni zenye unene wa juu wa nishati. Utafiti husika umeonyesha kwamba electrode hasi ya silicon lazima itumike wakati unene wa nishati wa seli ni zaidi ya 280 Wh·kg-1 bila kutumia anodi ya lithiamu yenye utajiri. Hata hivyo, katika mchakato wa kuingiza Li+, LixSi isiyo na muundo inaonekana kwenye uso wa chembe za silicon, wakati chembe za ndani za silicon zinabaki kuwa na muundo. Wakati kiwango cha lithiamu kinapoongezeka hadi kuundwa kwa Li22Si5, uwezo wa nadharia unafikia kiwango cha juu cha 4200 mAh·g-1, na upanuzi wa kiasi ni 320%, kwa kiasi kikubwa zaidi kuliko upanuzi wa kiasi wa 16% wa nyenzo za kaboni. Uharibifu wa bulk unasababisha uharibifu na kuundwa tena kwa safu ya elektroliti ya awamu ya imara (SEI), na kuleta kupungua kwa ufanisi wa kwanza wa Coulomb (ICE) na kupoteza kwa ioni za lithiamu zenye nguvu. Uwiano mdogo wa vifaa vya anodi vya silicon vilivyochanganywa na grafiti kunaweza kuongezeka kwa unene wa nishati na kupunguza athari za kiasi hadi kiwango fulani, lakini tatizo la ICE duni bado linahitaji kuboreshwa na teknolojia husika.

1. Metali ya lithiamu kama chanzo cha lithiamu kuongeza lithiamu

Metali ya lithiamu inaweza kutumika moja kwa moja kama chanzo cha lithiamu kwa teknolojia ya prelithiation. Kwa sababu ya kiwango chake cha chini cha kuyeyuka (180 ℃), ni rahisi kuundwa kuwa karatasi ya lithiamu, vyeo vya lithiamu, chembechembe za lithiamu na aina nyingine chini ya hali ya anga isiyo na reakti. Wakati huo huo, metali ya lithiamu yenyewe ni laini na rahisi kuandaliwa kuwa safu ya filamu na kuunganishwa. Hivyo basi, utafiti wa prelithiation kwa kutumia metali ya lithiamu kama chanzo cha lithiamu kupitia michakato tofauti umepata umakini mkubwa.

Metali ya lithiamu inaweza kutumika moja kwa moja katika kugusa nyenzo ya anode au kuunganishwa na uso. Kwa sababu ya potential yake ya chini, metali ya lithiamu itabadilika kuwa Li+ huru katika suluhisho la electrolysis chini ya hali ya kubadilishana elektroni, na mchakato wa kuingiza lithiamu utafanyika na nyenzo. Kim et al. walitandika metali ya lithiamu juu ya uso wa elektrodu ya silicon carbon iliyotayarishwa kwa njia ya uvukizi wa moto kupitia amri ya joto la chini. Katika joto la juu, nyenzo ya silicon-inayo msingi inaonyesha lithiamu kwa kugusa moja kwa moja na metali ya lithiamu. Katika uwiano wa 0.1C, ICE ya betri kamili iliyokusanywa na elektrodu chanya ya LiCoO2 na elektrodu hasi ya Si-GR iliyoprelithiwa iliongezeka kutoka 76.4% hadi 92.5%, na uwezo wa betri uliongezeka kutoka 138.2 mAh/g hadi 148.2 mAh/g. Wakati huo huo, kiwango cha uhifadhi wa uwezo wa betri kilikuwa 80%. Idadi ya mizunguko iliongezeka kutoka 122 hadi 366 baada ya prelithiation.

Rezqita et al. walitumia karatasi ya lithiamu kama elektrodu ya symetric na resini ya phenolic kutayarisha mkusanyiko wa betri ya kuunganishwa ya carbon silicon chini ya athari ya mzunguko wa nje, na kupata nyenzo ya silicon carbon iliyoprelithiwa kupitia prelithium ya electrochemical. Silika ya prelithiwa na katodi Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 inaweza kuongeza ICE kutoka 26% hadi 86%, huku ikiongeza uwezo wa betri kamili kutoka 48 mAh/g hadi 160mAh/g. Yao et al. walifanikiwa katika prelithiation ya silika kwa kugusa moja kwa moja kati ya karatasi za lithiamu na nyenzo za silika zilizofunikwa na graphene kwa kutumia mzunguko mfupi baada ya kuongeza matone ya elektroliti. ICE ya nyenzo ya silicon carbon ya graphene iliyofunikwa iliboreshwa hadi 97.1% kupitia prelithiation ya mzunguko mfupi kwa kugusa moja kwa moja na metali ya lithiamu kwa dakika 5. Baada ya mizunguko 500 ya kuchaji na kutoa, uwezo wa ICE ulidumishwa kwenye wingi wa sasa wa 969mAh/g kwa 2A/g, kwa ustadi mzuri wa mizunguko.

Tumia metali ya lithiamu inaweza si tu kuingiliana moja kwa moja na nyenzo ya anode, bali pia kuunda athari ya upya wa lithiamu kwa kuongezea kwenye nyenzo ya anode wakati wa mzunguko wa awali wa betri. Poda ya lithiamu iliyoimarishwa (SLMP) ni aina ya nyongeza ya prelithium ya elektrodu hasi inayozalishwa na kuendeleza kampuni ya FMC nchini Marekani. Kwa sababu ya safu ya kinga isiyo na reakti Li2CO3 juu ya uso wake, ina uthabiti mzuri hewani. Pan et al. walitawanya SLMP katika hexane mapema ili kuunda ufumbuzi wa kutawanya sawa, kisha wakapiga juu ya uso wa karatasi ya polar iliyotayarishwa ili kuunda safu ya SLMP inayofanana. Baada ya kutoweka kwa kiotomatiki na kuzunguka, safu ya kinga ya SLMP inapasuka, ikifanya nyenzo ya silicon carbon hasi kuwasiliana moja kwa moja na lithiamu.

Baada ya mzunguko wa awali, ICE iliongezeka kutoka 68.1% hadi 98.5%, na kiwango cha kuweka uwezo kilikuwa 95% baada ya mizunguko 200, ikionyesha uthabiti mzuri wa mzunguko. Kwa sababu lithiamu ina ductility nzuri, Cao na wengine walitumia lithiamu ya metali kwenye uso wa filamu ya shaba kwa shinikizo kuunda safu nyembamba ya lithiamu ya metali, kisha kama safu ya kulinda juu ya uso kwa mipako ya polymer ili kulinda lithiamu ya metali. Kuharibika kwa lithiamu hakutakuwa katika oxidation ya hewa, vifaa vya anodic kisha vinavyopakwa juu ya maandalizi ya nyenzo zinazofanya kazi / muundo wa safu 3 wa polymer / lithiamu ya metali. Safu ya polymer itayeyuka polepole katika elektroliti, hatimaye ikiruhusu lithiamu ya metali kuwasiliana na nyenzo za grafiti kukamilisha pre-lithiation na kubadilishwa kwa lithiamu. Kwa njia hii, thamani ya juu ya ICE ya 99.7% ilipatikana kwa grafiti hasi na hata zaidi ya 100% ICE katika hasi ya nanoparticle ya silicon.

Matokeo yanaonyesha kwamba metali ya lithiamu ina jukumu zuri la kuongeza lithiamu, ambayo inaweza kuboresha ICE, wiani wa nishati na uimara wa mizunguko ya betri. Hata hivyo, lithiamu ina shughuli kubwa kwa maji na oksijeni hewani, na mchakato wa ulinzi umeundwa kuwa mchakato mgumu wa kuongeza lithiamu, ambao unaongeza gharama kwa uzalishaji wa kweli. Ulinganifu wa mchakato wa uongezaji lithiamu wa awali inahitaji kuboreshwa zaidi, na uundaji wa dendriti za lithiamu baada ya kuongeza lithiamu kupita kiasi inayosababishwa na uongezaji usio sawa wa lithiamu pia ni tatizo la kiteknolojia linalohitaji kutatuliwa.

2. muunganiko wa aloi wa metali ya lithiamu kama chanzo cha lithiamu kuongeza lithiamu

Kwa sababu ya shughuli yake ya juu, metali ya lithiamu si nzuri kwa maandalizi ya elektrodi. Kama ilivyo kwa metali ya lithiamu, vifungo vya aloi vya metali ya lithiamu vina uwezo mdogo wa kupunguza na uwezo mkubwa wa kuongeza lithiamu, ambayo inaweza kutumika kama mbadala wa metali ya lithiamu ili kuweza kuongeza lithiamu. Hata hivyo, muunganiko wa aloi ya lithiamu safi ulioandaliwa kwa metali ya lithiamu, kama vile LixSi, una shughuli kubwa ya kemikali, na utajibu haraka hewani katika mchakato wa mmenyuko wa exothermic, hivyo matumizi ya moja kwa moja bado yanahitaji uhandisi wa ulinzi ngumu. Kwa hivyo, kuboresha utulivu wa kimaumbile wa aloi ya lithiamu ni muhimu ili kuifanya kuwa kiongeza cha maandalizi ya mantiki.

Zhao et al. walitayarisha aloi ya LixSi kwa kutikisa kiasili metali ya lithiamu na nanopartikulu za Si kulingana na uwiano fulani wa kimaumbile na kipimo, na kisha kujenga safu ya oksidi ya Li2O juu ya uso wa LixSi yenye uwiano wa chini wa oksijeni katika mazingira yasiyo ya kawaida katika sanduku la glovu. Muunganiko wa LixSi-Li2O wa msingi na ganda una utulivu fulani katika hewa kavu, na LiXSi-Li2O inaweza kutumika kama kiongeza cha prelithiamu katika elektrodi ya polyvinylpyrrolidone ili kuongeza ICE zaidi ya 94%.

Ili kuongeza zaidi utulivu wa LixSi, Zhao et al. walitayarisha muunganiko wa LixSi/Li2O kwa kutumia SiO na SiO2 zenye gharama nafuu. Kwa sababu ya usambazaji sawa wa atomu za Si na O, viambato vya LixSi vimejikita vizuri ndani ya lattice ya Li2O iliyoundwa kutoka kwa lithiamu, ambayo huwafanya kuwa na utulivu mzuri katika hewa yenye unyevu wa asilimia 40. Hata kama muundo wa uso wa LixSi unaporomoka, Li2O yenye msongamano katika safu ya ndani bado inaweza kucheza jukumu la kinga. Uwezo wa chini wa muunganiko unaweza kufikia athari nzuri ya kuongeza lithiamu kwenye vifaa vya anode. Kama kiongeza cha prelithiamu, bado kinaweza kutoa uwezo wa kuongeza lithiamu wa 1,240 mAh/g baada ya kuachwa hewani kwa saa 6, na kinaweza kushiriki katika mzunguko wa electrochemical katika mzunguko unaofuata, kinadharia kinaonyesha ufanisi wa Coulomb wa 99.87% katika mzunguko wa 400.

Mbali na kutumia silicon kama nyenzo ya kuandaa muunganiko wa aloi ya lithiamu, Zhao et al. walitumia elementi za kundi kuu la nne (Z=Si, Ge, Sn) na oksidi zinazolingana kuandaa muunganiko wa aloi Li22Z5 au Li22Z5-Li2O kwa njia ya hatua moja. Li22Z5 au Li22Z5-Li2O muunganiko wa aloi unaweza kucheza jukumu zuri la kuongeza lithiamu kwa vifaa vya anode vya Sn na grafiti. Kulingana na hesabu za kemikali, nishati ya ufunguo wa Ge na Li katika LixGe ni kubwa zaidi ikilinganishwa na aloi zinazofanana, na inaonyesha utulivu mzuri katika hewa kavu. Safu ya kinga ya lattice ya Li2O yenye msongamano katika LI22Z5-LI2O inaweza kuongeza sana utulivu wa Li22Z5 katika hewa kavu, na mchakato wa uzalishaji wa kuchanganya moja kwa moja joto na kutikisa unaweza kupunguza gharama ya kuboresha mchakato wa betri.

Ikilinganishwa na shughuli ya juu ya metali ya lithiamu, muunganiko wa aloi LixZ wa lithiamu umeimarishwa sana katika utulivu, na baadhi ya bidhaa bado zinaweza kudumisha utulivu kwa saa 6 katika hewa yenye unyevu wa asilimia 40. Zaidi ya hayo, uwepo wa lattice ya Li2O unachukua jukumu la msaada wa mifupa, hivyo nyenzo kuu ya kazi LixZ bado inaweza kutoa uwezo wa mzunguko kwa ustadi katika mchakato wa mzunguko unaofuata. Hata hivyo, bidhaa haiwezi kutumika moja kwa moja katika mchakato wa kupima mfumo wa maji wa msingi wa hasi, kama kiongeza cha prelithiamu, kwa sababu ya shughuli yake ya juu. Kwa hivyo, ni muhimu sana kwa maana ya vitendo kuboresha mchakato wa muunganiko wa aloi ya lithiamu ili iweze kutumika moja kwa moja katika mfumo wa mchanganyiko wa mchakato wa kuondoa maji.

3. vidole vya molekuli vya lithiamu - kemikali za aromatiki hupunguza nyongeza ya lithiamu

Vidole vya kukata molekuli vya metali za lithiamu zilizo dissolvued katika vipuja vya kikaboni vimefanyiwa utafiti wa kina. Hata hivyo, katika vipuja tofauti vya kikaboni vinavyopunguza, kwa vifaa vya silicon vilivyo na uwezo mdogo, ukosefu wa kupunguza kwa vipuja vya kikaboni utaweza kupelekea nyongeza isiyotosha ya lithiamu hai katika vifaa vya silicon. Wakati huo huo, njia hii ina sifa za utulivu mzuri, usalama wa juu na mwitiko laini, hivyo kuchagua reagensi zinazofaa kwa prelithium ni mojawapo ya njia bora za kuondoa upotevu wa uwezo ambao hauwezi kurekebishwa.

Yan et al. walitumia biphenyl (Bp) na dhahabu ya lithiamu kujenga kiwanja cha reagensi LiBp katika suluhisho la tetrahydrofuran. SiOx/C ilipashwa moto, ikachanganywa na kuchujwa ili kupata kiwanja cha LIBP-SiOX/C katika reagensi hii. Baada ya matibabu ya moto, LIBP-SiOx/C inabadilishwa kuwa LixSiOy na kusambazwa kwa usawa katika SiOx/C, ambayo inaweza kuzuia kwa ufanisi matumizi yasiyoendelea ya ioni za lithiamu. Nyenzo hii ina uwezo wa juu na uthibitisho wa mzunguko. Kama nyenzo hasi, betri iliyo na mipako laini iliyotengenezwa kwa kuoanisha nyenzo chanya ya LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 ina wingi wa nishati wa juu wa 301Wh/kg na kiwango cha uhifadhi wa uwezo wa 93.3% baada ya mizunguko 100. Wang et al. walitengeneza lugha ya prelithiation ya LiBp kwa kutengeneza suluhisho za lithiamu dhahabu, biphenyl na tetrahydrofuran, na uwezo wake wa kupunguza wa 0.41 V unaweza kwa ufanisi kupunguza vitu vyenye nguvu.

Wakati huo huo, reagensi ya LiBp ina utulivu mkubwa katika mazingira ya unyevu fulani, inaweza kupelekea ICE ya nyenzo za anode za fosforasi na kaboni kufikia 94%, ina thamani fulani ya matumizi ya viwandani. Shen et al. kwa kutumia lithiamu ya naphthalene kama reagensi ya prelithium kutengeneza elektrode ya nano Si ya prelithium, kupunguza upotevu wa uwezo usiorekebishika wa takriban 1,500 mAh/g, hivyo kufanya ufanisi wa kwanza wa elektrode ya Si ifikie 96.1%. Elektrode ya prelithium na elektrode inayohusiana ya Si/Li2S-PAN zilitumika kusaidia betri kamili yenye ufanisi wa kwanza wa 93.1%, na wingi wa nishati ulikuwa wa juu kama 710 Wh/kg. Reagensi za lithiamu za naphthalene ni salama zaidi na nafuu kuliko reagensi za lithiamu za jadi, na kina cha lithiamu kinaweza kudhibitiwa kwa kudhibiti joto na muda.

Ikilinganishwa na utafiti mmoja juu ya reagensi za lithiamu za naphthalene, Jang et al. walifanya uwezo wa kupunguza Li+ katika reagensi za kikaboni kuwa wa kudhibitiwa kwa kuchagua mfululizo wa reagensi za kikaboni za biphenyl na kuingiza vikundi tofauti vya kazi kwenye nafasi tofauti za ringi za benzeni. Uwezo wa chini wa kupunguza unafaidika Li+ kushiriki katika uundaji wa SEI wa nyenzo za anode za msingi wa silica, na pia inaweza kufanya kazi moja kwa moja kwenye mchakato wa lithiation wa nyenzo za anode za msingi wa silica katika mchakato wa prelithiation. Kwa kudhibiti muda wa kuzamisha nyenzo ya elektrode katika reagensi za kikaboni za mfumo, ICE ya nyenzo inaweza kuongezeka hadi karibu 100%.

Utafiti umeonyesha kuwa reagensi za lithiamu za kikaboni zilizojengwa kwa kukata molekuli za reagensi za kikaboni zinaweza kuunda athari nzuri ya nyongeza ya lithiamu kwa nyenzo za elektrode hasi, hata nyenzo za silicon zilizo na uwezo mdogo. Hata hivyo, reagensi ya kikaboni yenyewe ni ghali na ina sumu fulani, ambayo ina gharama fulani ya mabadiliko ya kiteknolojia kwa uzalishaji wa betri uliopo. Kwa hivyo, inahitaji kuboreshwa zaidi kiteknolojia katika uso wa matumizi makubwa.

4. Hitimisho na Matarajio

Nyenzo kuu inayotumika katika anodi ya betri ya lithium ion ni grafiti. Katika kuboresha viwango vya betri, uwezo maalum na muda wa mzunguko wa nyenzo hiyo unahitaji kuboreshwa zaidi. Teknolojia ya pre-lithiation inaweza kuboresha zaidi wingi wa nguvu ya betri na kupunguza upotevu wa ion za lithiamu wakati wa mzunguko wa awali wa electrochemical.

1) Katika nyongeza ya lithiamu ya metali, kuna njia mbili za kutumia lithiamu ya metali: mawasiliano ya moja kwa moja na mawasiliano ya pamoja. Elektrodi ya tabaka 3 iliyotayarishwa kwa poda ya lithiamu ya metali iliyoimarishwa na foil ya lithiamu imekuwa ikitumika kibiashara kwa wingi, lakini ina kasoro za pre-lithiation isiyo sawa na gharama kubwa. Nyongeza ya lithiamu ya karatasi ya metali ya lithiamu inahusisha kuongeza vifaa vya kudhibiti mzunguko wa nje na gharama kubwa ya muda wa mchakato wa nyongeza ya lithiamu, ambayo si nzuri kwa mahitaji ya kupunguza gharama katika industrialization. Mawasiliano ya mzunguko mfupi yanaweza kukabiliwa na tatizo la lithiation isiyo sawa. Kwa hivyo, faida za jumla za michakato mbalimbali, matumizi ya jumla ya metali ya lithiamu katika mchakato wa tabaka la lithiamu bado yanahitaji kuboreshwa.

2) Badala ya metali ya lithiamu, metali ya lithiamu inabadilishwa na aloi ya lithiamu. Mchanganyiko wa aloi ya lithiamu ya silikoni huongezwa kwenye nyenzo za anodi kwa njia ya viongeza. Hata hivyo, kutokana na shughuli zao za juu, ni vigumu kudumu katika hewa kwa muda mrefu. Hata hivyo, kwa matumizi ya moja kwa moja ya slurry ya mfumo wa maji, mchakato wa mipako bado unahitaji kuboreshwa.

3) Liitiamu ya metali kama vivunja, inawakilishwa na reejenti ya naphthalene ya lithiamu, ina potention ya kupunguza ya chini na inaweza kucheza jukumu zuri katika kuongeza lithiamu kwa nyenzo za msingi za silikoni zenye potention ya chini. Hata hivyo, mchakato halisi wa kuongeza lithiamu unahusisha ubadilishaji wa vifaa na kuongezeka kwa hatua za kiteknolojia, ambayo inaongeza ugumu wa matumizi hadi kiwango fulani. Kupanuwa wigo wa matumizi na kupunguza gharama kunahitaji kuboreshwa zaidi kwa mchakato.