Застосування нафтококсу як анодного матеріалу

2025-03-26

Літій-іонна батарея є перезавантажувальним пристроєм для зберігання енергії, також відомим як літій-іонна вторинна батарея, яка складається з позитивного електрода, негативного електрода, діафрагми та електролітної рідинної системи. Цей тип батареї характеризується високою енергетичною щільністю в порівнянні з іншими первинними батареями, відсутністю ефекту пам'яті та низьким саморазрядом. Матеріал анода літій-іонної батареї в основному поділяється на штучний графіт і природний графіт. Сировина для штучного графіту в основному складається з нафти та вугілля.

Високоякісний нафтококс, представлений акіцилярним нафтококсом, має ряд переваг, таких як низький коефіцієнт теплового розширення, низька пористість, низький вміст сірки, низький вміст золи, низький вміст металів, висока провідність та легка графітизація, тому його вважають високоякісними анодними матеріалами для літій-іонних акумуляторів.

Високоякісний нафтококс використовується як анодний матеріал для літій-іонних акумуляторів, що зазвичай вимагає очищення, подрібнення, сортування за розміром частинок, графітизації, модифікації поверхні та інших процесів. Увесь процес є відносно тривалим, а фінальний ефект залежить від багатьох факторів. Деякі з найбільших занепокоєнь:
(1) Механізм зміни структури вуглецю з температурою;
(2) Взаємозв'язок між властивостями анодних матеріалів та структурою вуглецевих матеріалів;
(3) Чи є підходящі вуглецеві матеріали, які відповідають потребам анодних матеріалів для літій-іонних акумуляторів?

1. Вплив температури після обробки високоякісного нафтококсу на його характеристики

Післятеплова обробка високоякісного нафтококсу ділиться на два етапи: кальцинація та графітизація при високій температурі. Кальцинація відноситься до процесу кальцинації при температурі нижче 1500, а графітизація при високій температурі - до процесу обробки при температурі близько 3000.
Високоякісний нафтококс, отриманий у процесі затриманого коксування, кальцинують у ротаційній печі, що значно зменшує вологість і леткі речовини, а також робить його зручнішим для транспортування та зберігання. Під час процесу графітизації температура графітизації є ключовим фактором, що впливає на ступінь графітизації високоякісного нафтококсу.

У діапазоні 700 ~ 1000, чим вища температура, тим менша відстань між графітовими шарами у карбонізованому зразку, збільшується порядок структури зразка, цей період коксу можна назвати м'яким вуглецем. Початкова ємність зразка, обробленого при цій температурі, вища за теоретичну ємність графіту 340 мАг/г. Однак важко отримати стабільний заряд і розряд потенціалу для анодних матеріалів літій-іонних акумуляторів, виготовлених з голкоподібного нафтококсу.

Після графітизації голкоподібного нафтококсу та смоляного коксу при 2800 було виявлено, що графітований голкоподібний нафтококс після повторного заряджання та розряджання 40 разів може стабільно зберігати літієву ємність на рівні 301 мАг/г, тоді як графітований смоляний кокс лише 240 мАг/г. Це пов'язано з тим, що сировина голкоподібного нафтококсу очищена, і в процесі коксування може утворюватися широка мезофаза. Врешті-решт, голкоподібний нафтококс легше графітизується, і ступінь графітизації вища.

2. Мікроструктура та механізм зберігання літію високоякісного нафтококсу

(1) Представлений м'яким вуглецем, існують різні механізми зберігання літію, такі як міжшарове зберігання літію графітових мікрокристалів, зберігання літію через нанопори або тріщини в м'якому вуглеці, а також тверда електролітна плівка (SEI), що утворюється внаслідок реакції поверхневих дефектів або залишкових функціональних груп вуглецевих матеріалів з Li+, тощо.

(2) Другий вид, представлений штучним графітом, в основному є міжшаровим зберіганням літію графіту, тому перша ємність буде меншою, ніж у м'якого вуглецю.

Підсумовуючи, остаточний ефект температури графітизації залежить від внутрішньої структури високоякісного нафтококсу та інших вуглецевих матеріалів. Якщо внутрішня структура матеріалу більш впорядкована і легше графітизується, остаточна ємність негативного електрода вища, а циклічна ефективність краща. Однак, хоча високо графітовані вуглецеві матеріали мають високу ємність і стабільну платформу заряд-розряд, їх циклічна продуктивність і продуктивність при низьких температурах погані. Це пов'язано з тим, що коли Li+ вставляється в графітовий шар, він утворює графітний міжшаровий сполуку з ламелярним графітом, і графітовий шар розширюється. Коли Li+ виштовхується, графіт повертається до свого початкового стану. У процесі повторного розширення та скорочення структура графітового шару легко руйнується, і це може призвести до спільного вбудовування розчинника, що знижує циклічну продуктивність негативного електрода. Тому ступінь графітизації слід контролювати в процесі графітизації вуглецевих матеріалів, таких як високоякісний нафтококс, і деякі аморфні структури між мікрокристалами потрібні для підтримки певної структурної міцності.

3. М'який вуглець як анодний матеріал літій-іонної батареї

Відрізняючись від звичайних літій-іонних акумуляторів, акумулятори потужності на основі літій-іонних технологій потребують вищої швидкості роботи для скорочення часу зарядки, хороших характеристик при низьких температурах для задоволення різних робочих умов, великої ємності для зменшення обсягу акумулятора та кращої стабільності для запобігання проблемам безпеки.
М'який вуглець як анодний матеріал вперше має низьку ефективність і не має стабільної напруги. Алькантара та ін. пропонують два пояснення низької ефективності першого циклу:
(1) Через реакцію аліфатичних вуглеводнів з Li+ та низькою температурою в коксі виникає незворотна реакція;
(2) Li+ зв'язується незворотно з фрагментами графіту на відкритому краї кокс. Крім низької ефективності першого циклу, через проміжок між шарами, напруга заряджання та розряджання буде відставати, а електрод буде нестабільним. Однак перевагою м'якого вуглецевого анодного матеріалу є те, що робоча напруга відносно висока, що може запобігти безпечному використанню осадження літію, викликаного коротким замиканням та іншими проблемами. По-друге, вартість низька, і не потрібна висока температура графітизації.

4. Висновок та перспективи

Нафтококс, придатний для анодного матеріалу літій-іонних батарей, має невелику кількість S, O та інших гетероатомів, легко графітизуються і повинен мати відповідний розподіл розміру частинок та невелику площу поверхні тощо. Кальцинований високоякісний нафтококс та інші м'які вуглецеві матеріали мають відмінні характеристики при низьких температурах та швидкості, що робить їх більш привабливими в галузі анодних матеріалів літій-іонних батарей, але проблеми циклічної ефективності та стабільності все ще потребують вирішення.
Кальцинація та графітизація можуть змінити внутрішню структуру високоякісного нафтоксу, а потім змінити його електрохімічні характеристики як анодного матеріалу. Однак графітизований матеріал все ще потребує вдосконалення за допомогою методів інженерії матеріалів, щоб продемонструвати хороші циклічні, масштабні та високі об'ємні властивості.
У майбутньому існує три тенденції розвитку анодних матеріалів з нафтоксу:
(1) Глибше розуміння структури коксу та його впливових факторів, щоб досягти мети індивідуального приготування, орієнтуючись на вищу ємність, вищу швидкість літій-іонних батарей;
(2) Розробка та комерційне застосування нових композитних анодних матеріалів з коксу;
(3) Розробка нових анодних матеріалів з нафтоксу, включаючи партійне приготування вуглецевих наноанодних матеріалів на основі нафтоксу, а також нових анодних та катодних матеріалів, що відповідають новим системам батарей.