Tiến triển nghiên cứu công nghệ tiền lithium hóa vật liệu cathode

2025-03-26

Với sự phát triển xã hội thông minh và cao cấp, tỷ lệ năng lượng tái tạo trong hệ thống kiến trúc năng lượng đang gia tăng, đặc biệt là sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp xe năng lượng mới trong những năm gần đây, điều này càng thúc đẩy cải cách ngành năng lượng. Pin lithium ion có những ưu điểm như mật độ năng lượng cao, hiệu suất chu kỳ tốt, tự xả thấp, và nhiều ưu điểm khác. Do đó, với tư cách là một thiết bị lưu trữ năng lượng, nó đã được sử dụng rộng rãi trong pin điện, thiết bị số 3C, trạm năng lượng và các lĩnh vực khác.

Hiện tại, các vật liệu anode thương mại chủ yếu là carbon vô định hình (carbon mềm và carbon cứng), than chì (than chì tự nhiên và than chì nhân tạo), titanat lithium và vật liệu dựa trên silicon (silicon, oxit silicon và silicon vô định hình), trong đó vật liệu anode than chì cho pin điện chiếm hơn 97% tổng số hàng hóa. Tuy nhiên, dung lượng 360-365 mAh·g-1 của các sản phẩm than chì cao cấp gần với dung lượng lý thuyết 372 mAh·g-1 của than chì. Không gian hạn chế để cải thiện mật độ năng lượng của pin đang cản trở việc cải thiện thêm, vì vậy phát triển vật liệu anode mật độ năng lượng cao là chìa khóa để nâng cao mật độ năng lượng của cell.

Vật liệu dựa trên silicon với dung lượng riêng cao 3579 mAh·g-1 và tiềm năng nhúng lithium điện hóa thấp 0,4 V (so với Li/Li +), cùng với nguồn tài nguyên phong phú, được coi là vật liệu anot tiềm năng nhất cho thế hệ pin lithium ion densit cao tiếp theo. Các nghiên cứu liên quan đã chứng minh rằng điện cực âm silicon phải được sử dụng khi mật độ năng lượng của pin lớn hơn 280 Wh·kg-1 mà không sử dụng anot giàu lithium. Tuy nhiên, trong quá trình nhúng Li+, LixSi vô định hình xuất hiện trên bề mặt các hạt silicon, trong khi các hạt silicon bên trong vẫn giữ cấu trúc tinh thể. Khi mức độ lithium tăng đến việc hình thành hoàn toàn Li22Si5, dung lượng lý thuyết đạt mức cao nhất 4200 mAh·g-1, và sự mở rộng thể tích là 320%, cao hơn nhiều so với sự mở rộng thể tích 16% của vật liệu carbon. Sự biến dạng khối lượng dẫn đến sự phá hủy và hình thành lại lớp điện phân pha rắn (SEI), dẫn đến giảm hiệu suất Coulomb đầu tiên (ICE) và mất mát các ion lithium hoạt động. Tỷ lệ thấp của vật liệu anode silicon trộn với graphit có thể tăng mật độ năng lượng và giảm hiệu ứng thể tích đến một mức nhất định, nhưng vấn đề ICE thấp vẫn cần được cải thiện bằng công nghệ tương ứng.

1. Kim loại lithium như một nguồn lithium để bổ sung cho lithium

Khi được sử dụng trực tiếp như một nguồn lithium cho công nghệ tiền lithium hóa, kim loại lithium có thể được sử dụng. Do điểm nóng chảy thấp (180 ℃), nó dễ dàng được chế biến thành tấm lithium, dây lithium, hạt lithium và các hình thức khác trong điều kiện khí trơ hoặc chân không. Đồng thời, kim loại lithium tự nó tương đối mềm và dễ dàng được cán thành lớp phim và gắn kết. Do đó, nghiên cứu về tiền lithium hóa sử dụng kim loại lithium làm nguồn lithium qua các quy trình khác nhau đã thu hút được sự chú ý rộng rãi.

Kim loại lithium có thể được sử dụng trực tiếp khi tiếp xúc với vật liệu anot hoặc gắn vào bề mặt. Vì có điện thế thấp, kim loại lithium sẽ được chuyển đổi thành Li+ tự do trong dung dịch điện phân dưới điều kiện trao đổi electron, và phản ứng nhúng lithium sẽ xảy ra với vật liệu. Kim và các cộng sự đã phân bổ kim loại lithium trên bề mặt của điện cực silicon carbon đã chuẩn bị dưới dạng hơi nóng thông qua việc lắng đọng bằng nhiệt chân không. Ở nhiệt độ cao, vật liệu silicon dựa trên lithium được thực hiện bằng cách tiếp xúc trực tiếp với kim loại lithium. Tại tỷ lệ 0.1C, ICE của pin hoàn chỉnh được lắp ráp bởi điện cực dương LiCoO2 và điện cực âm Si-GR tiền lithium đã tăng từ 76.4% lên 92.5%, và dung lượng pin tăng từ 138.2 mAh/g lên 148.2 mAh/g. Đồng thời, tỷ lệ giữ dung lượng pin là 80%. Số chu kỳ đã tăng từ 122 lên 366 sau khi tiền lithium hóa.

Rezqita và cộng sự đã sử dụng tấm lithium như điện cực đối xứng và nhựa phenolic để chuẩn bị pin nút lắp ráp điện cực âm silicon carbon dưới tác dụng của mạch ngoài, và thu được vật liệu carbon silicon tiền lithium thông qua tiền lithium hóa điện hóa. Silica đã được tiền lithium hóa và điện cực Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 có thể nâng cao ICE từ 26% lên 86%, trong khi nâng cao dung lượng pin hoàn chỉnh từ 48 mAh/g lên 160 mAh/g. Yao và cộng sự đã thực hiện tiền lithium hóa silica bằng cách tiếp xúc trực tiếp giữa các tấm lithium và vật liệu silica phủ graphene bằng cách chập mạch ngắn sau khi thêm giọt điện giải. ICE của vật liệu silicon carbon phủ graphene được cải thiện lên 97.1% thông qua tiền lithium hóa chập mạch ngắn khi tiếp xúc trực tiếp với kim loại lithium trong 5 phút. Sau 500 chu kỳ sạc và xả, dung lượng ICE được duy trì ở mật độ dòng 969 mAh/g với 2A/g, với độ ổn định chu kỳ tốt.

Việc sử dụng kim loại lithium không chỉ tương tác trực tiếp với vật liệu anot mà còn hình thành hiệu ứng bổ sung tiền lithium gián tiếp lên vật liệu anot trong chu kỳ ban đầu của pin. Bột kim loại lithium ổn định (SLMP) là một loại phụ gia tiền lithium cho điện cực âm do công ty FMC ở Hoa Kỳ sản xuất và phát triển. Vì có lớp bảo vệ trơ Li2CO3 trên bề mặt, nó có độ ổn định tốt trong không khí. Pan và các cộng sự đã phân tán SLMP trong hexan trước để tạo thành một dung dịch phân tán đồng nhất, và sau đó phun lên bề mặt của tấm cực tính đã chuẩn bị để tạo thành một lớp SLMP đồng nhất. Sau khi dung môi bay hơi và quay, lớp bảo vệ của SLMP bị phá vỡ, khiến vật liệu carbon silicon âm tiếp xúc trực tiếp với lithium.

Sau chu kỳ ban đầu, ICE tăng từ 68,1% lên 98,5%, và tỷ lệ giữ lại dung lượng đạt 95% sau 200 chu kỳ, cho thấy sự ổn định chu kỳ tốt. Do lithium có độ dẻo tốt, Cao và những người khác đã thông qua kim loại lithium trong bề mặt foils đồng để nén thành một lớp mỏng kim loại lithium, sau đó như một lớp bảo vệ trên bề mặt với một lớp phủ polymer để bảo vệ kim loại lithium khỏi bị hư hại sẽ không bị oxy hóa trong không khí. Các vật liệu anode sau đó được phủ lên trên để chuẩn bị vật liệu hoạt tính / cấu trúc 3 lớp của vật liệu điện cực polymer / kim loại lithium. Lớp polymer sẽ từ từ hòa tan trong chất điện phân, cuối cùng cho phép kim loại lithium tiếp xúc với vật liệu graphite để hoàn tất quá trình trước lithiation và thay thế lithium. Bằng cách này, một giá trị ICE cao lên tới 99,7% đã đạt được cho điện cực âm graphite và thậm chí hơn 100% ICE cho điện cực âm hạt nano silicon.

Kết quả cho thấy kim loại lithium có vai trò tốt trong việc bổ sung lithium, có thể cải thiện ICE, mật độ năng lượng và sự ổn định chu kỳ của pin. Tuy nhiên, lithium có hoạt tính mạnh với nước và oxy trong không khí, và quy trình bảo vệ trở thành một quy trình bổ sung lithium phức tạp, làm tăng chi phí cho sản xuất thực tế. Tính đồng nhất của quy trình bổ sung lithium của pre-lithium cần được cải thiện hơn nữa, và sự hình thành tinh thể dendrite lithium sau khi bổ sung lithium quá mức do bổ sung lithium không đồng đều cũng là một vấn đề công nghệ cần được giải quyết.

2. Hợp chất kim loại lithium alloy làm nguồn bổ sung lithium

Do hoạt tính cao của nó, kim loại lithium không thuận lợi cho việc chuẩn bị điện cực. Tương tự như kim loại lithium, các phức hợp hợp kim của kim loại lithium có tiềm năng khử thấp và khả năng bổ sung lithium cao, có thể được sử dụng như một sự thay thế cho kim loại lithium để thực hiện việc bổ sung lithium. Tuy nhiên, phức hợp hợp kim lithium tinh khiết được tạo ra bằng kim loại lithium, chẳng hạn như LixSi, có hoạt động hóa học mạnh, và sẽ phản ứng nhanh chóng trong không khí với phản ứng tỏa nhiệt, do đó việc sử dụng trực tiếp vẫn cần đến quy trình bảo vệ phức tạp. Do đó, cải thiện độ ổn định hóa học của hợp kim lithium là chìa khóa để nó trở thành một phụ gia bổ sung pre-lithium hợp lý.

Zhao và các đồng nghiệp đã chuẩn bị hợp kim LixSi bằng phương pháp khuấy cơ học kim loại lithium và hạt nano Si theo một tỷ lệ hóa học và số lượng nhất định, và sau đó xây dựng lớp oxit Li2O trên bề mặt LixSi với tỷ lệ oxy thấp trong một bầu không khí trơ trong hộp găng tay. Phức hợp LixSi-Li2O dạng lõi-vỏ có độ ổn định nhất định trong không khí khô, và LiXSi-Li2O có thể được sử dụng như một phụ gia pre-lithium trong điện cực polyvinylpyrrolidone để tăng ICE lên hơn 94%.

Để tăng cường hơn nữa độ ổn định của LixSi, Zhao và các đồng nghiệp đã chuẩn bị phức hợp LixSi/Li2O sử dụng SiO và SiO2 giá rẻ. Do sự phân bố đồng đều của các nguyên tử Si và O, các thành phần LixSi được nhúng chắc chắn trong lưới Li2O được tạo ra từ lithium, giúp chúng có độ ổn định tốt trong không khí với độ ẩm 40%. Ngay cả khi cấu trúc của bề mặt LixSi bị sụp đổ, lớp Li2O dày đặc ở lớp bên trong vẫn có thể phát huy vai trò bảo vệ. Tiềm năng thấp của phức hợp có thể đạt được hiệu ứng bổ sung lithium tốt cho vật liệu anode. Như một phụ gia pre-lithium, nó vẫn có thể cung cấp khả năng bổ sung lithium là 1.240 mAh/g sau khi tiếp xúc với không khí trong 6 giờ, và vẫn có thể tham gia vào chu kỳ điện hóa trong các chu kỳ tiếp theo, cho thấy hiệu suất Coulomb là 99,87% trong 400 vòng.

Ngoài việc sử dụng silicon làm nguyên liệu để chuẩn bị các hợp chất hợp kim lithium, Zhao và các cộng sự đã sử dụng các nguyên tố của nhóm chính thứ tư (Z=Si, Ge, Sn) và các oxit tương ứng để chuẩn bị các hợp chất hợp kim Li22Z5 hoặc Li22Z5-Li2O bằng phương pháp một bước. Các hợp chất hợp kim Li22Z5 hoặc Li22Z5-Li2O có thể đóng vai trò bổ sung lithium tốt cho các vật liệu anode dựa trên Sn và graphit. Theo tính toán hóa học, năng lượng liên kết của Ge và Li trong LixGe là cao nhất so với các hợp kim tương tự, và nó cho thấy tính ổn định tốt hơn trong không khí khô. Lớp bảo vệ mạng tinh thể Li2O dày đặc trong LI22Z5-LI2O có thể làm tăng đáng kể tính ổn định của Li22Z5 trong không khí khô, và quy trình sản xuất kết hợp trộn nhiệt và khuấy có thể giảm chi phí cải tiến quy trình pin.

So với hoạt tính cao của kim loại lithium, hợp chất hợp kim LixZ của lithium đã được cải thiện đáng kể về độ ổn định, và một số sản phẩm vẫn có thể duy trì độ ổn định trong 6 giờ khi ở trong không khí có độ ẩm 40%. Hơn nữa, sự tồn tại của mạng tinh thể Li2O đóng vai trò như một hỗ trợ khung, giúp cho chất có hoạt tính chính LixZ vẫn có thể cung cấp dung lượng chu trình ổn định trong quá trình chu trình tiếp theo. Tuy nhiên, sản phẩm này không thể được sử dụng trực tiếp trong quá trình định cỡ hệ thống nước của dòng chính âm, như một phụ gia tiền-libi hóa, do hoạt tính cao của nó. Do đó, việc cải thiện quy trình của hợp chất hợp kim lithium để có thể được sử dụng trực tiếp trong hệ thống bùn thoát nước có ý nghĩa thực tiễn lớn.

3. Các hợp chất phân tử của lithium – các hợp chất thơm thúc đẩy bổ sung lithium

Các hợp chất cắt phân tử của kim loại lithium hòa tan trong dung môi hữu cơ đã được nghiên cứu rộng rãi. Tuy nhiên, trong các dung môi hữu cơ khử khác nhau, đối với các vật liệu dựa trên silicon có tiềm năng thấp, sự thiếu hụt giảm thiểu của dung môi hữu cơ sẽ dẫn đến việc bổ sung không đủ lithium hoạt động trong các vật liệu dựa trên silicon. Đồng thời, phương pháp này có đặc điểm là ổn định tốt, an toàn cao và phản ứng nhẹ nhàng, vì vậy việc lựa chọn các thuốc thử phù hợp cho tiền lithium là một trong những phương pháp hiệu quả để loại bỏ sự mất khả năng không thể đảo ngược.

Yan và cộng sự đã sử dụng biphenyl (Bp) và vàng lithium để xây dựng thuốc thử LiBp trong dung dịch tetrahydrofuran. SiOx/C đã được đun nóng, khuấy trộn và lọc để thu được phức hợp LIBP-SiOX /C trong thuốc thử này. Sau khi xử lý nhiệt, LIBP-SiOx /C được chuyển đổi thành LixSiOy và phân tán đều trong SiOx/C, có thể ngăn chặn hiệu quả việc tiêu thụ không thể đảo ngược của các ion lithium. Vật liệu có năng lực cao và ổn định chu kỳ. Là một vật liệu âm, pin có lớp phủ mềm được chế tạo bằng cách kết hợp vật liệu dương LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 có mật độ năng lượng cao 301Wh /kg và tỷ lệ giữ vốn là 93,3% sau 100 chu kỳ. Wang và cộng sự đã chuẩn bị dung môi tiền lithium LiBp bằng cách hòa tan vàng lithium, biphenyl và dung dịch tetrahydrofuran, và tiềm năng giảm thiểu thấp 0,41 V của nó có thể giảm hiệu quả các chất hoạt động.

Đồng thời, thuốc thử LiBp có độ ổn định mạnh trong môi trường không khí có độ ẩm nhất định, có thể tăng ICE của vật liệu điện cực photpho và carbon lên 94%, có giá trị sử dụng công nghiệp nhất định. Shen và cộng sự bằng cách sử dụng lithium naphthalene làm thuốc thử tiền lithium để chuẩn bị điện cực nano Si tiền lithium, giảm tổn thất khả năng không thể đảo ngược khoảng 1 500 mAh/g, khiến hiệu suất tuần đầu tiên của điện cực Si tăng lên 96,1%. Điện cực tiền lithium và điện cực Si/Li2S-PAN tương ứng đã được lắp ráp thành pin hoàn chỉnh với hiệu suất đầu tiên 93,1%, và mật độ năng lượng lên tới 710 Wh/kg. Các thuốc thử lithium naphthalene an toàn hơn và rẻ hơn so với các thuốc thử lithium truyền thống, và độ sâu của lithium có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh nhiệt độ và thời gian.

So với nghiên cứu đơn lẻ về thuốc thử lithium naphthalene, Jang và cộng sự đã làm cho tiềm năng khử Li+ trong các thuốc thử hữu cơ có thể kiểm soát bằng cách chọn một loạt các thuốc thử hữu cơ biphenyl và thêm các nhóm chức năng khác nhau ở các vị trí khác nhau trên vòng benzen. Tiềm năng giảm thấp có lợi cho Li+ tham gia vào việc hình thành SEI của các vật liệu anode dựa trên silica, và nó cũng có thể trực tiếp tác động đến quá trình lithiation của các vật liệu anode dựa trên silica trong quá trình tiền lithiation. Bằng cách kiểm soát thời gian ngâm của vật liệu điện cực trong thuốc thử hữu cơ của hệ thống, ICE của vật liệu có thể được tăng lên gần 100%.

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các thuốc thử lithium hữu cơ được xây dựng bằng cách cắt phân tử các thuốc thử hữu cơ có thể tạo ra tác dụng bổ sung lithium tốt trên các vật liệu điện cực âm, kể cả các vật liệu dựa trên silicon có tiềm năng thấp. Tuy nhiên, thuốc thử hữu cơ tự nó có giá thành cao và có một số độc tính, điều này có chi phí nhất định cho việc chuyển đổi công nghệ trong sản xuất pin hiện có. Vì vậy, vẫn cần có sự cải thiện công nghệ hơn nữa khi đối mặt với việc sử dụng quy mô lớn.

4. Kết luận và Triển vọng

Vật liệu chính được sử dụng trong cực dương của pin lithium ion là graphit. Với sự cải thiện các tiêu chuẩn pin, dung lượng riêng và tuổi thọ chu kỳ của vật liệu cần được cải thiện thêm. Công nghệ tiền lithiation có thể nâng cao mật độ năng lượng tổng thể của pin và giảm thiểu sự mất mát của ion lithium trong chu kỳ điện hóa đầu tiên.

1) Trong việc bổ sung lithium kim loại, có hai cách sử dụng lithium kim loại: tiếp xúc trực tiếp và tiếp xúc liên hợp. Điện cực 3 lớp được chế tạo từ bột kim loại lithium ổn định và laminat lithium đã được sử dụng thương mại trên quy mô lớn, nhưng có những nhược điểm như tiền lithiation không đồng đều và chi phí cao. Việc bổ sung lithium của tấm kim loại lithium liên quan đến việc thêm thiết bị điều khiển mạch ngoài và chi phí thời gian cao của quy trình bổ sung lithium, điều này không thuận lợi cho nhu cầu giảm chi phí trong công nghiệp. Tiếp xúc ngắn mạch có thể gặp hiện tượng lithiation không đồng đều. Vì vậy, các ưu điểm tổng hợp của các quy trình khác nhau, việc sử dụng tổng thể kim loại lithium trong quy trình lớp lithium vẫn cần được cải thiện.

2) Chất thay thế kim loại lithium thay thế lithium bằng hợp kim lithium. Các hợp chất hợp kim silicon-lithium được thêm vào vật liệu cực dương dưới dạng phụ gia. Tuy nhiên, do hoạt tính cao của chúng, chúng khó giữ ổn định trong không khí trong thời gian dài. Tuy nhiên, đối với việc sử dụng trực tiếp bùn hệ thống nước, quy trình coating vẫn cần được cải thiện.

3) Solvent hữu cơ lithium kim loại, đại diện bởi thuốc thử naphthalene lithium, có tiềm năng khử thấp và có thể đóng vai trò tốt trong việc bổ sung lithium cho các vật liệu dựa trên silicon có tiềm năng thấp. Tuy nhiên, quy trình bổ sung lithium thực tế liên quan đến việc chuyển đổi thiết bị và tăng số bước công nghệ, điều này làm tăng độ khó sử dụng đến một mức độ nhất định. Việc mở rộng phạm vi ứng dụng và giảm chi phí yêu cầu cải thiện thêm quy trình.