高纯度石英砂是高科技产业发展的材料基础,其应用领域涉及光纤、军事和航天工业。这些领域对石英砂的纯度有着极其严格的要求,特别是对铁、铝等杂质的要求。
石英砂中的矿物杂质通常以非石英矿物的形式存在,如长石、云母、石榴石、锆石、钛铁矿等等。这些杂质主要以以下几种方式存在:
(1) 作为松散伴生矿物,与石英晶体没有化学结合;
(2) 作为矿物碎片,在石英晶体的表面与其化学和物理结合,这些杂质主要为含铁矿物和含铝矿物;
(3) 被石英颗粒包裹或由相互结合的石英晶体包围的矿物;
(4)作为插层离子取代硅,这些杂质主要包括:Al3+、Fe2+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+ 等。这些离子替代 Si4+ 形成共价键。此时,通常伴随着 Li1+、K1+、Na1+ 和 H1+ 等元素的掺杂,以保持 SiO2 晶格的电中性。铝元素是石英矿石中的主要杂质元素之一,Al3+ 和 Si4+ 的半径相似,可以很容易地替代 Si4+,其含量通常高达几千 ppm。因此,铝含量是衡量石英矿石质量的重要指标。
目前,高纯度石英砂的纯化过程主要包括机械粉碎、磁选、浮选、酸浸等,这些方法可以有效去除石英晶格中的金属离子杂质。
1.机械粉碎
机械粉碎是一种利用机械力来减少矿物颗粒大小的方法。在高纯度石英的纯化过程中,这一过程主要是将石英矿物中的非结构性杂质与石英分离。非结构性杂质指的是矿物包裹物(矿物杂质)和气液包裹物(流体包裹物)。杂质存在于石英颗粒的边界处。在原始石英矿物被粉碎后,颗粒大小减少,特定表面积增加,从而将颗粒边界之间的杂质暴露在石英颗粒的外表面,从而提高后续工艺的纯化效率。
在机械粉碎过程中,由于石英矿物的相对硬性,频繁与设备接触和摩擦不可避免地引入杂质并导致污染。
通过湿法陶瓷球磨工艺对石英矿物进行超细粉碎,测试分散石英颗粒的粒度。周围表面被钝化,球形度明显增加;并且通过洗水和酸浸对石英进行纯化,所获得石英的白度明显提高,这对石英的开发与应用研究具有一定的参考价值。
2.磁选
在高纯度石英的纯化过程中,磁选的目的是去除一些磁性矿物,如磁铁矿、黄铁矿、褐铁矿和石榴石,这些矿物存在于磁性石英矿石的包裹物中,能有效去除和分离原石英矿石中的铁和钛等磁性杂质。
磁选机的磁场强度可以调节,也称为梯度磁选,利用弱磁性去除磁铁矿,利用强磁性去除钛铁矿、褐铁矿、赤铁矿和石榴石等磁性矿物。对于原石英矿石中存在的重矿物杂质(比重大于2.86的陆源碎屑矿物,如锆石、绿泥石、石榴石等),一般采用重力分选和高强度磁选等方法。通常,在磁选后会对石英矿物进行清洗,以提高石英砂的纯度和白度。
3.浮选
浮选是根据矿石表面润湿性的差异对疏水性物质和亲水性物质进行选择性分离,既可以自然进行,也可以经过改性。在高纯度石英的纯化过程中,浮选主要用于去除与石英共存的云母和长石矿物,也可以浮选含磷和含铁的矿物。
根据所使用的不同试剂,石英砂浮选可分为含氟石英砂浮选和无氟石英砂浮选。含氟石英砂浮选使用含氟试剂,如氟化氢(HF)作为长石活化剂,硫酸作为改性剂,在pH=2-3的强酸条件下,使用十二烷胺作为捕收剂,提前吸附活化的长石,然后进行分离。同样,无氟石英浮选是使用硫酸或盐酸作为石英中杂质矿物的活化剂,而不使用含氟试剂,然后使用相应的捕收剂进行浮选和分离石英和杂质矿物。此外,一些研究表明,混合捕收剂的浮选效果优于单一捕收剂,而且相对具有成本效益。
一些研究人员对脉石英砂浆进行反浮选,以制备高纯度石英砂,使用混合捕收剂对细粗合成石英砂进行净化,以获得4N级石英产品。发泡剂2#油的用量为75g/t,石英砂在粗选过程中用硫酸酸化,丙烯二胺作为捕收剂,剂量为1:4。在实验结果中,杂质去除率超过50%,杂质总量为99.01 μg/g,元素铝和铁的去除率分别达到了37.50%和84.15%。
4.酸浸
酸浸是一种根据石英、云母和长石在酸性溶液中不同溶解度的晶矿净化手段。酸浸可以有效去除表面的氧化膜和铁矿石。对于云母和长石等矿物杂质,通常使用氟化氢进行溶解。常用的酸浸介质包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和氟化氢。其中,稀酸在去除铝和铁方面效果较好,较酸性的浓硫酸、王水和氟化氢用于去除铬和钛。
研究表明,稀酸与氟化氢的共存可以有效去除铁、铝、镁等金属杂质,但应控制氟化氢的用量,因为氟化氢会侵蚀石英颗粒。使用不同种类的酸也会影响净化和加工的质量。其中,HCl和HF混合酸的处理效果最好。
实验室使用HCl和HF混合浸出剂对磁选后的石英砂进行净化。通过化学浸出,杂质元素的总量为40.71μg/g,SiO2的纯度高达99.993wt%。
酸浸的本质是酸溶液与杂质矿物之间的相互作用。因此,在酸浸过程中,温度对反应速率和最终的净化效果有很大影响。实验室使用盐酸和草酸作为混合浸出剂研究酸浸温度、时间和浓度对石英净化效果的影响,最终确定酸浸温度为60 °C,酸浸时间为8小时,草酸浓度为10 g/L,HCl浓度为5%,液固比为1:5,搅拌速度为500转每分钟是酸浸的最佳条件。结果显示,铁的去除量占50%。
高温高压浸出
这是一种在金属矿石加工中相对成熟的水冶金技术。该技术能够通过高温高压有效减少酸的消耗。高压由由不锈钢夹套和聚四氟乙烯内衬组成的罐式反应器的密闭环境提供。它能够更有效地去除共生物和夹杂物,其对顽固矿石的净化效果优于磁选和浮选。
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