阳极材料分类及生产工艺

2025-04-04

阳极材料主要分为两类：碳材料和非碳材料。碳指的是基于碳的体系，主要包括介孔碳微球、人造石墨、天然石墨和硬碳。目前，最广泛使用的碳材料是石墨阳极材料，其中人造石墨和天然石墨具有大规模工业应用。非碳材料主要包括硅基材料、锡基材料、锂钛酸盐等。其中，硅基阳极材料是目前主要阳极材料制造商的研究重点，是未来最有可能大规模应用的新型阳极材料之一。

天然石墨加工

天然石墨阳极材料是以天然鳞片石墨为原料，经过磨粉、分级、球形化、净化、表面处理等工艺制备的阴极材料。

人造石墨阳极材料的制备工艺

人造石墨的制造工艺可分为四个步骤，包含十多个小程序，其中颗粒化和石墨化是关键。

人造石墨阳极材料的生产工艺可分为四个步骤：

1) 预处理

2) 颗粒化

3) 石墨化

4) 球磨及筛分。

在这四个步骤中，破碎和筛分相对简单，而颗粒化和石墨化是反映阳极行业技术门槛和生产水平的两个环节。

具体到生产工艺，首先，将一种或多种焦炭和导电颗粒、碳纳米管、炭黑、乙炔黑进行预混合，然后将混合材料与碳一起烧结并涂层一次，制备的颗粒进行石墨化。石墨化材料与树脂材料进行二次涂层；采用溶剂、离心、沉淀等方法对固体颗粒与溶剂进行分离，然后进行碳化，5-20um颗粒，获得高倍率碳阳极材料。在此方法中，通过混合和制造颗粒，颗粒二次涂层以填充材料的内壳，使材料的内部结构稳定，从而使碳阳极材料具有高倍率性能、高压力压实、高比容量等优点。

（1）预处理

石墨原料（针状焦或石油焦）与粘结剂混合后进行空气磨粉（破碎）。根据不同产品，按不同的比例将石墨原料与粘结剂（石墨化）混合，混合比例为100 :(5~20)，材料通过真空给料机送入料斗，然后进入气流磨进行空气磨粉，将原辅材料直径为5~10mm的颗粒磨成5-10微米。空气磨粉后，采用旋风除尘器收集所需粒径的材料，除尘率约为80%，尾气通过滤芯过滤排出，除尘效率超过99%。滤芯的材料是孔径小于0.2微米的滤布，能够拦截所有0.2微米以上的粉尘。风机控制系统处于负压状态。

差异：预处理磨机分为机械磨机和喷气磨机，目前主流是喷气磨机。粘合剂的种类更多，如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂。

(2) 成粒/二次成粒

成粒是人造石墨加工中的关键步骤。成粒分为热解过程和球磨过程。

热解过程：将中间材料1放入反应反应器中，并在惰性气体氛围下，根据一定的温度曲线和在一定压力下进行电加热。在200-300℃下搅拌1-3小时，然后加热至400-500℃，获得粒径为10-20mm的材料。材料冷却后排出，即中间材料

2。球磨与筛分的分工：真空送料，将中间材料2输送到球磨机进行机械球磨，将10~20mm的材料磨成6~10微米粒径的材料，然后筛分得到中间材料

3。筛网上的材料通过真空管道运输回球磨机进行球磨。

石墨颗粒的尺寸、分布和形态影响负极材料的许多属性。一般来说，颗粒尺寸越小，速率性能和循环寿命越好，但首次效率和压实密度（影响体积能量密度和比容量）较差，反之亦然。合理的粒径分布（将大颗粒与小颗粒混合，后续工艺）可以提高负极的比容量。颗粒形态也对速率和低温性能有很大影响。

二次成粒：小颗粒具有较大的比表面积、更多的通道和较短的锂离子迁移路径，速率性能良好，而大颗粒具有高压实密度和大容量。如何兼顾大颗粒和小颗粒的优点，同时实现高容量和高速率？答案是进行二次成粒。以小颗粒石油焦和针状焦等基础材料为基础，通过添加涂层材料和添加剂，在高温搅拌条件下，通过控制材料比例、升温曲线和搅拌速度，可以对小颗粒基础材料进行两次成粒，从而获得颗粒尺寸更大的产品。与同样粒径的产品相比，二次成粒能有效改善材料的液体保留性能，降低材料的膨胀系数（小颗粒之间存在凹陷孔），缩短锂离子的扩散路径，提高速率性能，同时改善材料的高低温性能和循环性能。

差异：二次成粒过程具有高门槛，涂层材料和添加剂种类繁多，容易出现涂层不均匀或涂层脱落、涂层效果差等问题。这是高端人造石墨的重要工艺。

(3) 石墨化

石墨化是热力学不稳定碳原子通过热激活，从混乱的层状结构有序转变为石墨晶体结构的过程。因此，在石墨化过程中采用高温热处理（HTT）为原子重排和结构转变提供能量。为了提高耐火碳材料的石墨化程度，还可以添加催化剂。

为了获得更好的石墨化效果，需要做到三个方面：

1. 掌握将电阻材料和物料装入炉内的方法（水平装载，垂直装载，错位和混合装载等），并可以根据电阻材料的不同性能调整材料之间的距离；

2. 根据石墨化炉的不同容量和产品规格，采用不同的功率曲线来控制石墨化过程中的升降速率；

3. 在特定情况下，在配料中添加催化剂，提高石墨化程度，即“催化石墨化”。

差异：不同质量的人造石墨具有不同的加热和冷却速率、保温时间、催化剂等。预计使用的石墨化炉类型不同，导致性能和成本有相对较大差异。与前端和后端工艺分开的石墨化过程，尤其是加热和冷却过程，基本上是程序化的，但石墨化时间较长，设备投资较大，因此需要更多的外包处理，并且没有技术泄露的风险。

(4) 涂层碳化

涂层碳化:涂层碳化使用类石墨碳材料作为“核心”，并在其表面涂上一层均匀的非晶碳材料，形成类似“核壳”结构的颗粒。常用非晶碳材料的前体包括苯酚树脂、沥青和柠檬酸等低温热解碳材料。非晶碳材料的层间距大于石墨，这可以改善锂离子在其中的扩散性能，SEI膜，改善首次效果，循环寿命等。

差异：不同制造商选择不同的前体和不同的加热程序，使得涂层的厚度和均匀性也有所不同，因此产品成本和性能也会有所不同。

(5) 筛选/掺杂

石墨化材料通过真空运输到球磨机，然后进行物理混合和球磨。它们用270目分子筛进行筛选，筛下的材料进行检查、测量、包装和存储。筛上的材料进一步球磨以满足粒径要求，然后再进行筛分。

掺杂改性：掺杂改性方法更加灵活，掺杂元素多样。目前，研究人员正在积极研究这种方法。将非碳元素掺入石墨中，可以改变石墨的电子状态，使其更容易获得电子，从而进一步提高锂离子的插层。例如，成功将磷和硼原子掺入石墨表面，并与其形成化学键，有助于形成致密的SEI膜，从而有效改善石墨的循环寿命和速率性能。在石墨材料中掺入不同元素对其电化学性能具有不同的优化效果。其中，添加具有储锂能力的元素（Si、Sn）可以显著提高石墨负极材料的比容量。