石油焦作为负极材料的应用

2025-03-26

锂离子电池是一种可回收的储能设备，也称为锂离子二次电池，由正极、负极、隔膜和电解液系统组成。这种类型的电池相较于其他一次性电池具有高能量密度、无记忆效应和低自放电的特点。锂离子电池负极材料的颗粒主要分为人造石墨和天然石墨。人造石墨的原材料主要是石油和煤针焦。

以针状石油焦为代表的优质石油焦具有低热膨胀系数、低孔隙率、低硫、低灰分、低金属含量、高导电性和易石墨化等一系列优点，因此被视为锂离子电池的高质量负极材料。

优质石油焦作为锂离子电池的负极材料，通常需要经过净化、破碎、粒径筛分、石墨化、表面改性等工艺。整个过程相对较长，最终效果受到更影响因素的制约。一些最大关注的问题是：
(1) 碳结构随温度变化的机制；
(2) 阳极材料的性质与碳材料结构之间的关系；
(3) 是否有适合的碳材料来满足锂离子电池阳极材料的需求？

1. 优质石油焦后处理温度对其性能的影响

优质石油焦的后热处理分为二个阶段：煅烧和高温石墨化。煅烧是指在1500以下的煅烧过程，而高温石墨化是指接近3000的高温处理过程。
采用延迟焦化工艺生产的优质石油焦在回转炉中进行煅烧，显著减少了水分和挥发物，更便于运输和存储。在石墨化过程中，石墨化温度是影响优质石油焦石墨化程度的关键因素。

在700 ~ 1000的范围内，温度越高，碳化样品的石墨层间距越小，样品的结构有序性增加，这个时期的焦可以称为软碳。该温度处理的样品的初始电容高于340 mAh/g的石墨理论电容。然而，由针状石油焦制成的锂离子电池阳极材料很难获得稳定的充放电电位。

在2800石墨化针状石油焦和沥青焦后发现，经过40次反复充放电后的石墨化针状石油焦，其锂容量可以稳定在301mAh/g，而石墨化沥青焦仅为240mAh/g。这是因为针状石油焦的原料经过净化，在焦化过程中可以形成较宽区域的中间相，最终使针状石油焦更容易石墨化，且石墨化程度更高。

2. 优质石油焦的微观结构和锂储存机制

(1) 以软碳为代表，存在多种锂储存机制，如石墨微晶的层间锂储存、软碳中纳米孔或裂缝的锂储存，以及表面缺陷或碳材料残余官能团与锂离子反应产生的固态电解质膜（SEI）等。

(2) 第二类以人造石墨为代表，主要是锂石墨的层间储存，因此第一容量会小于软碳。

总的来说，石墨化温度的最终效果取决于优质石油焦和其他碳材料的内部结构。如果材料的内部结构更加有序，且更易于石墨化，则最终的负极容量更高，循环效率更好。然而，虽然高度石墨化的碳材料具有高容量和稳定的充放电平台，但其循环性能和低温性能较差。这是因为当锂离子插入石墨层时，会与层状石墨形成石墨层间化合物，而石墨层会膨胀。当锂离子被挤出时，石墨恢复到原来的状态。在反复膨胀和收缩的过程中，石墨层的结构容易被破坏，可能导致溶剂的共嵌入，从而使负极的循环性能下降。因此，在优质石油焦等碳材料的石墨化过程中，应控制石墨化程度，并需要在微晶之间保留一些无定形结构以维持一定的结构强度。

3. 软碳作为锂离子电池的负极材料

与普通锂离子电池不同，动力锂离子电池需要更高的倍率性能以缩短充电时间，良好的低温性能以适应不同的工作环境，大容量以降低电池体积，以及更好的稳定性以防止安全问题。
软碳首次作为负极材料具有低效率和没有稳定的电压平台。Alcantara等人对首次循环低效率提出了两个解释：
(1) 由于Li+与焦炭中低温脂肪烃反应导致不可逆；
(2) Li+与暴露在焦炭边缘的石墨碎片不可逆结合。除了首次循环低效率外，由于层间隙，充放电电压会滞后，电极会不稳定。然而，软碳负极材料的优点在于工作电压相对较高，可以防止因短路等问题引起的锂金属沉淀的安全使用。其次，成本低，并且不需要高温石墨化。

4. 结论与展望

适用于锂离子电池负极材料的石油焦中，S、O等杂原子含量少，易于石墨化，并且需要具有适当的粒度分布和小表面积等。高品质的煅烧石油焦及其他软碳材料在低温和倍率性能方面具有优异的表现，这使它们在锂离子电池负极材料领域受到更多关注，但循环效率和稳定性的问题仍需解决。
煅烧和石墨化可以改变高品质石油焦的内部结构，从而改变其作为负极材料的电化学性能。然而，石墨化材料仍需要利用材料工程方法进行升级，以展现良好的循环、倍率和高体积特性。
未来石油焦负极材料的发展趋势有三个：
(1) 更深入地理解焦炭结构及其影响因素，以实现定制化制备，面向更高容量、更高倍率性能的锂离子电池；
(2) 新复合焦炭负极材料的开发和商业应用；
(3) 新石油焦负极材料的开发，包括批量制备基于石油焦的碳纳米负极材料，以及与新电池系统匹配的新焦炭负极和正极材料。