روش تهیه ماده آند ترکیبی Si/گرافیت

2025-03-26

باتری لیتیوم یون ثانویه به عنوان ایده‌آل‌ترین ابزار ذخیره‌سازی و تبدیل انرژی به دلیل مزایای آن از جمله ولتاژ مدار باز بالا، چگالی انرژی بالا، عمر طولانی، عدم آلودگی و خود تخلیه کم در نظر گرفته می‌شود. در حال حاضر، باتری‌های لیتیوم یون به‌طور گسترده‌ای در دستگاه‌های الکترونیکی قابل حمل، وسایل نقلیه الکتریکی/وسایل نقلیه الکتریکی هیبریدی و سیستم‌های ذخیره‌سازی انرژی و غیره استفاده می‌شوند. با تقاضای محصولات هوشمند و چندمنظوره، بهبود چگالی انرژی باتری‌های لیتیوم یون به یک تمرکز تحقیقاتی تبدیل شده است. در سیستم باتری لیتیوم یون، مواد آند و کاتد نقش تعیین‌کننده‌ای در چگالی انرژی آن ایفا می‌کنند.

در حال حاضر، مواد مختلف آند و کاتد و الکترولیت‌های مربوطه در باتری‌های لیتیوم یون توسعه یافته و به کار گرفته شده‌اند. ماده کاتد که به طور گسترده در باتری‌های تجاری استفاده می‌شود، گرافیت است که عمدتاً شامل میکروسفرهای کربن فاز میانه (MCMB)، گرافیت مصنوعی و گرافیت طبیعی می‌باشد. باتری‌های لیتیوم یون ساخته شده از گرافیت عمدتاً در محصولات الکترونیکی قابل حمل استفاده می‌شوند. گرافیت اصلاح شده در باتری‌های قدرت و باتری‌های ذخیره‌سازی انرژی به کار رفته است. ظرفیت خاص محصولات گرافیتی با کیفیت بالا در بازار به ارزش نظری ۳۶۰mA•H•g−1 نزدیک است و عملکرد چرخه‌ای عالی دارد که بهبود بیشتر آن دشوار است. نتایج شبیه‌سازی نشان می‌دهد که افزایش ظرفیت خاص ماده کاتد در محدوده ۱۲۰۰mA•h•g−1 هنوز هم سهم بزرگی در بهبود چگالی انرژی باتری دارد.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

یک. روش مخلوط‌سازی فاز جامد

در مرحله اولیه، محققان عمدتاً کامپوزیت‌های سیلیکون/گرافیت را با مخلوط‌کردن مکانیکی ساده، به‌ویژه روش مخلوط‌کردن فاز جامد، تهیه کردند. اگرچه روش بازترکیب فاز جامد ساده است، اما ترکیب سیلیکون و گرافیت نزدیک نیست و مقدار زیادی از سیلیکون در الکترولیت در معرض قرار دارد که تأثیر منفی بر عملکرد الکتروشیمیایی دارد.

به عنوان مثال، چنگ و همکاران از یک آسیاب گلوله‌ای مکانیکی با انرژی بالا برای آسیاب کردن پودر سیلیکون میکرونی، پودر گرافیت و نانو لوله‌های کربنی چند جداره در یک مخزن آسیاب گلوله‌ای استیل ضد زنگ استفاده کردند تا مخلوطی از نانو-سیلیکون/گرافیت/نانو لوله‌های کربنی چند جداره به دست آورند که در آن محتوای سیلیکون ۳۳ درصد وزنی است. آزمایش‌های الکتروشیمیایی نشان داد که ظرفیت خاص برگشت‌پذیر اولیه حدود ۲۰۰۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم بود زمانی که چگالی جریان ۳۵ میلی‌آمپر بر گرم بود و ظرفیت خاص برگشت‌پذیر پس از ۲۰ چرخه به ۵۸۴ میلی‌آمپر ساعت بر گرم باقی ماند.

Xu و همکارانش نانوسیم سیلیکونی با قطر حدود 100 نانومتر را با استفاده از اچینگ کاتالیزوری فلزی تهیه کردند و سپس 15wt% نانوسیم سیلیکونی را با پودر گرافیت میکرونی به‌طور مستقیم آسیاب کردند تا ماده آند نانوسیم سیلیکونی/گرافیت را تهیه کنند. کارایی کولنی اولیه 74% و ظرفیت خاص معکوس 514mA بعد از 15 چرخه بود. یین کامپوزیت‌های میکرونی Si/Mn/گرافیت را با آسیاب مکانیکی پودر میکرونی Si، پودر Mn و گرافیت به‌دست آورد که در آن محتوای Si 20wt% بود. کارایی کولنی اولیه 70% است و ظرفیت خاص معکوس 463mA•h•g−1 بعد از 20 چرخه، زمانی که چگالی جریان 0.15mA•cm−2 است.

ویترینگهام و همکارانش کامپوزیت‌های سیلیکون-آلومینیوم-گرافیت را با آسیاب مکانیکی پودر سیلیکون، پودر آلومینیوم و گرافیت به دست آوردند که محتوای سیلیکون آن ۷.۹٪ است. در چگالی جریان ۰.۵mA•cm−2، ظرفیت خاص معکوس اولیه ۸۰۰mA•h•g−1 و کارایی کولن ۸۰٪ است. پس از ۱۰ چرخه، ظرفیت خاص معکوس حدود ۷۰۰mA•h•g−1 باقی می‌ماند.

کیم و همکارانش پودر نانو-سیلیکون را با آسیاب کردن پودر میکرونی سیلیکون تهیه کردند و سپس آن را با قیر و ورق گرافیت ترکیب کردند. پس از گرانولاسیون مکانیکی و کلسیناسیون در دمای بالا، ماده کامپوزیتی کروی نانو-سیلیکون/کربن آمورف/گرافیت به دست آمد که در آن محتوای سیلیکون حدود ۲۰٪ بود. ساختار محصول در شکل ۲ نشان داده شده است. آزمایش‌های الکتروشیمیایی نشان می‌دهد که ظرفیت خاص برگشت‌پذیر اولیه ۵۶۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم در چگالی جریان ۱۴۰ میلی‌آمپر بر گرم است، کارایی کولنی اولیه ۸۶٪ است و ظرفیت خاص برگشت‌پذیر پس از ۳۰ چرخه ۸۰٪ باقی می‌ماند. معرفی فاز سوم M (M = فلز، گرافن یا کربن آمورف) می‌تواند پیوند نزدیک بین سیلیکون و گرافیت را ترویج دهد و به افزایش هدایت الکتریکی ماده کمک کند که ایده طراحی جدیدی برای تهیه کامپوزیت‌های سیلیکون/گرافیت ارائه می‌دهد.

روش کمپلکس فاز مایع

فرآیند کامپوزیت فاز مایع می‌تواند مواد خام را در یک محیط ملایم به طور یکنواخت‌تری پخش کند و معمولاً ماده فاز سومی M (کربن آمورف، گرافن، فلز، سیلیکید فلزی و غیره) را معرفی می‌کند تا ترکیب Si و گرافیت را ترویج دهد که این اصلی‌ترین جهت تهیه کامپوزیت‌های Si/گرافیت است.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

زمانی که چگالی جریان 0.15A•g−1 باشد، ظرفیت خاص معکوس اولیه و کارایی کولنی اولیه ترکیبات با کسری جرم سیلیکون 15% به ترتیب 712mA•h•g−1 و 85% است. پس از 100 چرخه، ظرفیت خاص معکوس 80% باقی می‌ماند. با افزایش محتوای سیلیکون، ظرفیت خاص ترکیب بهبود می‌یابد، اما پایداری چرخه‌ای چندان بالا نیست، که عمدتاً به دلیل انبساط حجمی سیلیکون است.

بخش سوم: رسوب‌گذاری بخار شیمیایی

رسوب بخار شیمیایی عمدتاً بر پایه گرافیت است. سیلیکون (Si) با تجزیه حرارتی سیلان در دمای بالا بر روی سطح گرافیت رسوب می‌کند. بزرگترین مزیت رسوب بخار این است که نانوذرات سیلیکون می‌توانند به طور یکنواخت بر روی سطح گرافیت توزیع شوند. هولزاپفل و همکاران به‌طور مستقیم یک لایه از نانوذرات سیلیکون را بر روی سطح ورق گرافیت با استفاده از رسوب بخار شیمیایی رشد دادند (اندازه ذرات سیلیکون ۱۰-۲۰ نانومتر، کسری جرمی ۷.۱٪ است). آزمایش‌های الکتروشیمیایی نشان می‌دهند که ظرفیت خاص معکوس اولیه ۵۲۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم (mA•h•g−1) است، کارایی کولنی ۷۵٪ است و ظرفیت خاص معکوس ۴۷۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم (mA•h•g−1) زمانی که چگالی جریان ۱۰ میلی‌آمپر بر گرم (mA•g−1) باشد.

چو و همکاران گرافیت متخلخل را با اچ کردن میکروسفرهای گرافیت که توسط نیکل فلزی کاتالیز شده بودند، به دست آوردند و سپس نانوسیم‌های سیلیکونی را بر روی گرافیت متخلخل با شکستن کاتالیزوری سیلان نیکل فلزی رشد دادند. کامپوزیت‌های نانوسیم سیلیکونی/گرافیت با کسری جرمی ۲۰٪ از سیلیکون به دست آمدند. شکل ۷ نمودار شبیه‌سازی فرآیند تهیه را نشان می‌دهد. زمانی که چگالی جریان ۰.۰۵c (۱C = ۱۰۵۰mA•h•cm−2) بود، ظرفیت خاص برگشت‌پذیر و کارایی کولن در چرخه اول به ترتیب ۱۲۳۰mA•h•cm−2 و ۹۱٪ بود. ظرفیت خاص برگشت‌پذیر برای ۱۰۰ چرخه در ۰.۲c برابر با ۱۰۱۴mA•h•cm−2 بود و هیچ کاهش واضحی مشاهده نشد.

خلاصه و چشم‌انداز

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.