پیشرفت‌های تحقیقاتی در تکنولوژی پیش‌لیتیه‌سازی مواد آند

2025-03-26

با توسعه اجتماعی هوشمند و پیشرفته، نسبت انرژی‌های نو در سیستم معماری انرژی در حال افزایش است، به‌ویژه توسعه سریع صنعت خودروهای انرژی نو در سال‌های اخیر که اصلاح صنعت انرژی را بیشتر ترویج می‌کند. باتری لیتیوم یون دارای مزایای چگالی انرژی بالا، عملکرد چرخه‌ای خوب، خود تخلیه کم و غیره است. بنابراین، به عنوان یک دستگاه ذخیره‌سازی انرژی، به‌طور گسترده‌ای در باتری‌های قدرت، دیجیتال ۳C، ایستگاه‌های پایه انرژی و سایر زمینه‌ها استفاده شده است.

در حال حاضر، مواد آند تجاری عمدتاً شامل کربن آمورف (کربن نرم و کربن سخت)، گرافیت (گرافیت طبیعی و گرافیت مصنوعی)، تیتانات لیتیوم و مواد مبتنی بر سیلیکون (سیلیکون، اکسید سیلیکون و سیلیکون آمورف) هستند که در میان آن‌ها، مواد آند گرافیتی برای باتری‌های قدرت بیش از 97٪ از محموله‌ها را تشکیل می‌دهند. با این حال، ظرفیت 360-365 mAh·g-1 محصولات گرافیتی با کیفیت بالا به ظرفیت نظری 372 mAh·g-1 گرافیت نزدیک است. فضای محدود برای بهبود چگالی انرژی باتری‌ها مانع از پیشرفت بیشتر می‌شود، بنابراین توسعه مواد آند با چگالی انرژی بالا کلید بهبود چگالی انرژی سلول است.

مواد مبتنی بر سیلیکون با ظرفیت خاص بالا ۳۵۷۹ میلی‌آمپر ساعت بر گرم و پتانسیل پایین الکتروشیمیایی برای جاسازی لیتیوم ۰.۴ ولت (نسبت به Li/Li +) و همچنین ذخایر منابع فراوان، به عنوان مواد آند با پتانسیل بالا برای نسل بعدی باتری‌های لیتیوم یون با چگالی انرژی بالا در نظر گرفته می‌شوند. مطالعات مربوطه ثابت کرده‌اند که باید از الکترود منفی سیلیکون استفاده شود زمانی که چگالی انرژی سلول بیشتر از ۲۸۰ وات ساعت بر کیلوگرم باشد، بدون استفاده از آند غنی از لیتیوم. با این حال، در فرآیند جاسازی Li+، LixSi آمورف بر روی سطح ذرات سیلیکون ظاهر می‌شود، در حالی که ذرات داخلی سیلیکون به صورت بلوری باقی می‌مانند. هنگامی که درجه لیتیوم به تشکیل کامل Li22Si5 افزایش می‌یابد، ظرفیت نظری به بالاترین مقدار ۴۲۰۰ میلی‌آمپر ساعت بر گرم می‌رسد و انبساط حجمی ۳۲۰٪ است که بسیار بالاتر از انبساط حجمی ۱۶٪ مواد کربنی است. تغییر شکل توده‌ای منجر به تخریب و تشکیل مجدد لایه الکترولیت فاز جامد (SEI) می‌شود که منجر به کاهش کارایی کولن اول (ICE) و از دست رفتن یون‌های لیتیوم فعال می‌گردد. نسبت پایین مواد آند سیلیکون مخلوط با گرافیت می‌تواند چگالی انرژی را افزایش دهد و اثر حجمی را تا حدی کاهش دهد، اما مشکل ICE پایین هنوز نیاز به بهبود با فناوری‌های مربوطه دارد.

1. فلز لیتیوم به عنوان منبع لیتیوم برای تکمیل لیتیوم

فلز لیتیوم می‌تواند به‌طور مستقیم به‌عنوان منبع لیتیوم برای فناوری پیش‌لیتیوم‌سازی استفاده شود. به‌دلیل نقطه ذوب پایین آن (۱۸۰ درجه سانتی‌گراد)، پردازش آن به شکل‌های مختلفی مانند ورق لیتیوم، نوار لیتیوم، ذرات لیتیوم و سایر اشکال در شرایط اتمسفر بی‌اثر یا خلاء آسان است. در عین حال، خود فلز لیتیوم نسبتاً نرم است و به‌راحتی می‌توان آن را به لایه فیلمی تبدیل کرده و به هم چسباند. بنابراین، مطالعه پیش‌لیتیوم‌سازی با استفاده از فلز لیتیوم به‌عنوان منبع لیتیوم با فرآیندهای مختلف توجه زیادی را جلب کرده است.

فلز لیتیوم می‌تواند به‌طور مستقیم در تماس با ماده آند یا به‌صورت چسبیده به سطح استفاده شود. به‌دلیل پتانسیل پایین آن، فلز لیتیوم تحت شرایط تبادل الکترون به Li+ آزاد در محلول الکترولیز تبدیل می‌شود و واکنش جاسازی لیتیوم با ماده رخ می‌دهد. کیم و همکارانش فلز لیتیوم را به‌صورت بخار داغ از طریق رسوب‌گذاری حرارتی خلاء بر روی سطح الکترود کربن سیلیکونی تهیه‌شده رسوب می‌دهند. در دمای بالا، ماده مبتنی بر سیلیکون با تماس مستقیم با فلز لیتیوم، لیتیوم را تحقق می‌بخشد. در نسبت 0.1C، ICE باتری کامل مونتاژ شده با الکترود مثبت LiCoO2 و الکترود منفی Si-GR پیش‌لیتیوم، از 76.4% به 92.5% افزایش یافت و ظرفیت باتری از 138.2 mAh/g به 148.2 mAh/g افزایش یافت. در عین حال، نرخ نگهداری ظرفیت باتری 80% بود. تعداد چرخه‌ها پس از پیش‌لیتیوم‌گذاری از 122 به 366 افزایش یافت.

رزقیتا و همکاران از ورق لیتیوم به عنوان الکترود متقارن و رزین فنولی برای تهیه مجموعه الکترود منفی کربن سیلیکون در باتری دکمه‌ای تحت تأثیر مدار خارجی استفاده کردند و با استفاده از پیش‌لیتیوم الکتروشیمیایی، ماده کربن سیلیکون پیش‌لیتیوم را به دست آوردند. سیلیکای پیش‌لیتیوم شده و کاتد Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 می‌تواند ICE را از ۲۶٪ به ۸۶٪ افزایش دهد، در حالی که ظرفیت کامل باتری را از ۴۸ mAh/g به ۱۶۰ mAh/g افزایش می‌دهد. یاو و همکاران پیش‌لیتیوم سیلیکا را از طریق تماس مستقیم بین ورق‌های لیتیوم و مواد سیلیکای پوشش‌دار با گرافن با اتصال کوتاه پس از افزودن قطرات الکترولیت تحقق بخشیدند. ماده کربن سیلیکون پوشش‌دار با گرافن ICE به ۹۷.۱٪ با پیش‌لیتیوم اتصال کوتاه در تماس مستقیم با فلز لیتیوم به مدت ۵ دقیقه بهبود یافت. پس از ۵۰۰ چرخه شارژ و دشارژ، ظرفیت ICE در چگالی جریان ۹۶۹ mAh/g در ۲A/g حفظ شد و پایداری چرخه خوبی داشت.

استفاده از فلز لیتیوم نه تنها می‌تواند به‌طور مستقیم با ماده آند تعامل داشته باشد، بلکه می‌تواند به‌طور غیرمستقیم اثر پیش‌پر کردن لیتیوم را در ماده آند در طول چرخه اولیه باتری تشکیل دهد. پودر فلز لیتیوم پایدار شده (SLMP) نوعی افزودنی پیش‌لیتیوم برای الکترود منفی است که توسط شرکت FMC در ایالات متحده تولید و توسعه یافته است. به‌دلیل لایه محافظ غیرفعال Li2CO3 در سطح آن، دارای ثبات خوبی در هوا است. پان و همکارانش SLMP را در هگزان به‌طور پیش‌سازش شده پراکنده می‌کنند تا یک محلول پراکنده یکنواخت تشکیل دهند و سپس آن را بر روی سطح ورق قطبی آماده شده اسپری می‌کنند تا یک لایه SLMP یکنواخت تشکیل شود. پس از تبخیر و غلتیدن حلال، لایه محافظ SLMP شکسته می‌شود و ماده کربن سیلیکون منفی به‌طور مستقیم با لیتیوم تماس پیدا می‌کند.

پس از چرخه اولیه، ICE از ۶۸.۱٪ به ۹۸.۵٪ افزایش یافت و نرخ نگهداری ظرفیت پس از ۲۰۰ چرخه ۹۵٪ بود که نشان‌دهنده ثبات خوب چرخه است. به دلیل اینکه لیتیوم خاصیت چکش‌خواری خوبی دارد، کلسیم و غیره از طریق لیتیوم فلزی در سطح فویل مس تحت فشار به یک لایه نازک لیتیوم فلزی تبدیل می‌شود، سپس به عنوان یک لایه محافظ در سطح با یک پوشش پلیمری برای محافظت از لیتیوم فلزی در برابر آسیب و اکسیداسیون در هوا استفاده می‌شود. مواد آند سپس بر روی لایه فعال / ساختار ۳ لایه مواد الکترود پلیمری/لیتیوم فلزی پوشش داده می‌شوند. لایه پلیمری به آرامی در الکترولیت حل می‌شود و در نهایت اجازه می‌دهد لیتیوم فلزی با ماده گرافیتی تماس پیدا کند تا پیش‌لیتیاسیون و جایگزینی لیتیوم کامل شود. به این ترتیب، یک ارزش بالای ICE معادل ۹۹.۷٪ برای منفی گرافیتی و حتی بیش از ۱۰۰٪ ICE در منفی نانوذرات سیلیکون به دست آمد.

نتایج نشان می‌دهد که فلز لیتیوم نقش خوبی در تأمین لیتیوم دارد که می‌تواند ICE، چگالی انرژی و پایداری چرخه باتری‌ها را بهبود بخشد. با این حال، لیتیوم فعالیت قوی به آب و اکسیژن در هوا دارد و فرآیند حفاظت به یک فرآیند پیچیده تأمین لیتیوم تبدیل می‌شود که هزینه را در تولید واقعی افزایش می‌دهد. یکنواختی فرآیند تأمین لیتیوم پیش‌لیتیوم نیاز به بهبود بیشتری دارد و تشکیل دندریت‌های لیتیوم پس از تأمین بیش از حد لیتیوم ناشی از تأمین نابرابر لیتیوم نیز یک مشکل فناوری است که نیاز به حل دارد.

2. ترکیب آلیاژ فلز لیتیوم به عنوان منبع لیتیوم برای تکمیل لیتیوم

به دلیل فعالیت بالای خود، فلز لیتیوم برای تهیه الکترود مناسب نیست. مشابه فلز لیتیوم، ترکیب‌های آلیاژی فلز لیتیوم پتانسیل کاهش پایینی و ظرفیت بالایی برای تکمیل لیتیوم دارند که می‌توانند به عنوان جایگزینی برای فلز لیتیوم برای تحقق تکمیل لیتیوم استفاده شوند. با این حال، ترکیب آلیاژ خالص لیتیوم که توسط فلز لیتیوم تهیه شده است، مانند LixSi، فعالیت شیمیایی قوی دارد و در واکنش‌های گرمازا در هوا به سرعت واکنش نشان می‌دهد، بنابراین استفاده مستقیم از آن همچنان نیاز به مهندسی حفاظت پیچیده دارد. بنابراین، بهبود پایداری شیمیایی آلیاژ لیتیوم کلید تبدیل آن به یک افزودنی پیش‌لیتیوم معقول است.

ژائو و همکاران آلیاژ LixSi را با همزن مکانیکی فلز لیتیوم و نانوذرات Si طبق نسبت شیمیایی و کمی خاصی تهیه کردند و سپس لایه اکسید Li2O را با نسبت محتوای اکسیژن کم بر روی سطح LixSi در یک جو بی‌اثر در جعبه دستکش ساختند. ترکیب هسته-پوسته LixSi-Li2O در هوای خشک دارای پایداری خاصی است و LiXSi-Li2O می‌تواند به عنوان یک افزودنی پیش‌لیتیوم در الکترود پلی‌وینیل‌پیرولیدون برای افزایش ICE به بیش از 94% استفاده شود.

برای افزایش بیشتر پایداری LixSi، ژائو و همکاران ترکیب LixSi/Li2O را با استفاده از SiO و SiO2 با هزینه کم تهیه کردند. به دلیل توزیع یکنواخت اتم‌های Si و O، اجزای LixSi به طور محکم در شبکه Li2O تولید شده از لیتیوم قرار می‌گیرند که باعث می‌شود در هوای با رطوبت 40% پایداری خوبی داشته باشند. حتی اگر ساختار سطحی LixSi خراب شود، Li2O متراکم در لایه داخلی همچنان می‌تواند نقش حفاظتی ایفا کند. پتانسیل پایین ترکیب می‌تواند اثر خوبی در تکمیل لیتیوم بر روی ماده آند ایجاد کند. به عنوان یک افزودنی پیش‌لیتیوم، هنوز می‌تواند ظرفیت تکمیل لیتیوم 1240 mAh/g را پس از قرار گرفتن در معرض هوا به مدت 6 ساعت ارائه دهد و می‌تواند در چرخه الکتروشیمیایی در چرخه‌های بعدی شرکت کند و در 400 دور کارایی کولن 99.87% را نشان دهد.

علاوه بر استفاده از سیلیکون به عنوان ماده اولیه برای تهیه ترکیبات آلیاژ لیتیوم، ژائو و همکاران از عناصر گروه اصلی چهارم (Z=Si، Ge، Sn) و اکسیدهای مربوطه برای تهیه ترکیبات آلیاژی Li22Z5 یا Li22Z5-Li2O به روش یک مرحله‌ای استفاده کردند. کامپوزیت‌های آلیاژی Li22Z5 یا Li22Z5-Li2O می‌توانند نقش خوبی در تکمیل لیتیوم برای مواد آند پایه Sn و گرافیت ایفا کنند. طبق محاسبات شیمیایی، انرژی پیوند Ge و Li در LixGe نسبت به آلیاژهای مشابه بالاترین است و در هوای خشک پایداری بهتری نشان می‌دهد. لایه حفاظتی متراکم Li2O در LI22Z5-LI2O می‌تواند به طور قابل توجهی پایداری Li22Z5 را در هوای خشک افزایش دهد و فرآیند تولید مخلوط مستقیم حرارت و هم زدن می‌تواند هزینه بهبود فرآیند باتری را کاهش دهد.

در مقایسه با فعالیت بالای فلز لیتیوم، ترکیب آلیاژی LixZ لیتیوم به طور قابل توجهی در پایداری بهبود یافته است و برخی محصولات می‌توانند به مدت 6 ساعت در هوای با رطوبت 40% پایداری خود را حفظ کنند. علاوه بر این، وجود شبکه Li2O نقش حمایت از اسکلت را ایفا می‌کند، به طوری که ماده فعال اصلی LixZ می‌تواند در فرآیند چرخه‌ای بعدی به طور پایدار ظرفیت چرخه‌ای ارائه دهد. با این حال، این محصول نمی‌تواند به طور مستقیم در فرآیند اندازه‌گیری سیستم آب منفی استفاده شود، به عنوان یک افزودنی پیش‌لیتیوم، به دلیل فعالیت بالای آن. بنابراین، بهبود بیشتر فرآیند ترکیب آلیاژ لیتیوم به طوری که بتواند به طور مستقیم در سیستم دوغاب تخلیه آب استفاده شود، از اهمیت عملی بالایی برخوردار است.

کلیپ‌های مولکولی لیتیوم – ترکیبات آروماتیک باعث افزایش لیتیوم می‌شوند.

ترکیب‌های برش مولکولی لیتیم فلزی حل شده در حلال‌های آلی به طور گسترده‌ای مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. با این حال، در حلال‌های آلی کاهنده مختلف، برای مواد مبتنی بر سیلیکون با پتانسیل پایین، عدم کاهش حلال‌های آلی منجر به افزودن ناکافی لیتیم فعال در مواد مبتنی بر سیلیکون خواهد شد. در عین حال، این روش دارای ویژگی‌های پایداری خوب، ایمنی بالا و واکنش ملایم است، بنابراین انتخاب مواد شیمیایی مناسب برای پیش‌لیتیوم یکی از روش‌های مؤثر برای حذف از دست دادن ظرفیت غیرقابل برگشت است.

یان و همکاران از بی‌فنیل (Bp) و طلا-لیتیوم برای ساخت معرف LiBp در محلول تتراهیدروفوران استفاده کردند. SiOx/C گرم شده، هم زده و فیلتر شد تا کمپلکس LIBP-SiOX /C در این معرف به دست آید. پس از عملیات حرارتی، LIBP-SiOx /C به LixSiOy تبدیل شده و به طور یکنواخت در SiOx/C پخش می‌شود که می‌تواند به طور مؤثری مصرف غیرقابل برگشت یون‌های لیتیوم را مهار کند. این ماده دارای ظرفیت بالا و پایداری چرخه‌ای است. به عنوان یک ماده منفی، باتری نرم پوشش‌دار تهیه شده با تطابق ماده مثبت LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 دارای چگالی انرژی بالای 301Wh /kg و نرخ نگهداری ظرفیت 93.3% پس از 100 چرخه است. وانگ و همکاران حلال پیش‌لیتیاسیون LiBp را با حل کردن طلا-لیتیوم، بی‌فنیل و محلول‌های تتراهیدروفوران تهیه کردند و پتانسیل کاهش پایین آن 0.41 V می‌تواند به طور مؤثری مواد فعال را کاهش دهد.

در عین حال، معرف LiBp در یک جو هوای با رطوبت معین دارای پایداری قوی است و می‌تواند ICE مواد الکترود فسفر و کربن را به 94% افزایش دهد و دارای ارزش استفاده صنعتی معینی است. شِن و همکاران با استفاده از ناپتالین لیتیوم به عنوان معرف پیش‌لیتیوم برای تهیه الکترود نانو Si پیش‌لیتیوم، کاهش ظرفیت غیرقابل برگشت حدود 1500 mAh/g را به دست آوردند، به طوری که کارایی هفته اول الکترود Si به 96.1% بهبود یافت. الکترود پیش‌لیتیوم و الکترود مربوطه Si/Li2S-PAN برای مونتاژ باتری کامل با کارایی اولیه 93.1% استفاده شدند و چگالی انرژی به 710 Wh/kg رسید. معرف‌های ناپتالین لیتیوم از نظر ایمنی و هزینه نسبت به معرف‌های لیتیوم معمولی ایمن‌تر و ارزان‌تر هستند و عمق لیتیوم می‌تواند با کنترل دما و زمان کنترل شود.

در مقایسه با مطالعه تک بر روی معرف لیتیوم نفتالین، جانگ و همکاران پتانسیل کاهش Li+ را در معرف‌های آلی قابل کنترل کردند با انتخاب یک سری از معرف‌های آلی بی‌فنیل و معرفی گروه‌های عملکردی مختلف در موقعیت‌های مختلف حلقه بنزن. پتانسیل کاهش پایین برای شرکت Li+ در تشکیل SEI مواد آند مبتنی بر سیلیکا مفید است و همچنین می‌تواند به طور مستقیم بر روی فرآیند لیتیشن مواد آند مبتنی بر سیلیکا در فرآیند پیش‌لیتیشن عمل کند. با کنترل زمان غوطه‌وری ماده الکترود در معرف آلی سیستم، می‌توان ICE ماده را به نزدیک 100% افزایش داد.

مطالعات نشان داده‌اند که مواد شیمیایی لیتیم آلی که از برش مولکولی مواد شیمیایی آلی ساخته شده‌اند، می‌توانند اثر مکمل خوبی بر روی مواد الکترود منفی، حتی مواد مبتنی بر سیلیکون با پتانسیل پایین، ایجاد کنند. با این حال، خود ماده شیمیایی آلی گران‌قیمت است و دارای سمیت خاصی است که هزینه‌ای برای تغییر فناوری در تولید باتری‌های موجود به همراه دارد. بنابراین، در مواجهه با استفاده در مقیاس بزرگ، هنوز نیاز به بهبود فناوری بیشتری دارد.

۴. نتیجه‌گیری و چشم‌انداز

متریال اصلی استفاده شده در آند باتری لیتیوم یون گرافیت است. با بهبود استانداردهای باتری، ظرفیت خاص و عمر چرخه‌ای این ماده نیاز به بهبود بیشتری دارد. فناوری پیش‌لیتیوم‌سازی می‌تواند چگالی انرژی کلی باتری را بیشتر بهبود بخشد و از دست رفتن یون‌های لیتیوم در طول اولین چرخه الکتروشیمیایی را کاهش دهد.

1) در مکمل لیتیوم فلزی، دو روش برای استفاده از لیتیوم فلزی وجود دارد: تماس مستقیم و تماس بین مفصلی. الکترود سه لایه‌ای که با پودر لیتیوم فلزی پایدار شده و ورق لیتیوم کالیبره شده تهیه شده است، به‌طور تجاری در مقیاس وسیع استفاده شده است، اما معایب پیش‌لیتیوم‌سازی نامنظم و هزینه بالای آن را دارد. تأمین لیتیوم ورق لیتیوم فلزی شامل افزودن تجهیزات کنترلی مدار خارجی و هزینه زمانی بالای فرآیند تأمین لیتیوم است که برای تقاضای کاهش هزینه در صنعتی‌سازی نامطلوب است. تماس کوتاه‌مدت ممکن است با پدیده لیتیشن نامنظم مواجه شود. بنابراین، با توجه به مزایای جامع فرآیندهای مختلف، استفاده کلی از لیتیوم فلزی در فرآیند لایه لیتیوم هنوز نیاز به بهبود دارد.

2) جایگزین‌های فلز لیتیوم، لیتیوم را با آلیاژ لیتیوم جایگزین می‌کنند. ترکیبات آلیاژ سیلیکون لیتیوم به مواد آند به‌صورت افزودنی اضافه می‌شوند. با این حال، به دلیل فعالیت بالای آن‌ها، پایدار نگه‌داشتن آن‌ها در هوا برای مدت طولانی دشوار است. با این حال، برای استفاده مستقیم از دوغاب سیستم آب، فرآیند پوشش هنوز نیاز به بهبود دارد.

فلز لیتیوم در حلال‌های آلی، که با معرف نفتالین لیتیوم نمایان می‌شود، پتانسیل کاهش پایینی دارد و می‌تواند نقش خوبی در تأمین لیتیوم برای مواد مبتنی بر سیلیکون با پتانسیل پایین ایفا کند. با این حال، فرآیند واقعی تأمین لیتیوم شامل تغییر تجهیزات و افزایش مراحل فناوری است که به طور معینی دشواری استفاده را افزایش می‌دهد. گسترش دامنه کاربرد و کاهش هزینه نیاز به بهبود بیشتر فرآیند دارد.