Si/Графит нэгдэл анод материалыг бэлтгэх арга

2025-03-26

Хоёрдогч литийн ион батерейг хамгийн идеал энергийн хадгалалт, хөрвүүлэлт хийх хэрэгсэл гэж үздэг, учир нь энэ нь өндөр нээлтийн гүйдлийн хүч, өндөр энергийн нягтрал, удаан амьдрал, бохирдолгүй, бага өөрөө идэвхжих зэрэг давуу талтай. Одоогоор литийн ион батерей нь зөөврийн цахим төхөөрөмж, цахилгаан тээврийн хэрэгсэл / холимог цахилгаан тээврийн хэрэгсэл болон энергийн хадгалалт систем зэрэгт өргөн хэрэглэгдэж байна. Ухаалаг ба олон үйлдэлт бүтээгдэхүүний эрэлт хэрэгцээтэй байгаатай холбоотойгоор литийн ион батерейны энергийн нягтралыг сайжруулах нь судалгааны гол чиглэл болжээ. Литийн ион батерейн системд, анод ба катод материал нь энергийн нягтралд нь шийдвэрлэх үүрэг гүйцэтгэдэг.

Одоогоор литийн ион батерейд янз бүрийн анод болон катод материал болон түүний холбогдох электролитүүдийг боловсруулж, хэрэглэж байна. Коммерцийн батерейд өргөн хэрэглэгддэг катод материал нь графит бөгөөд энэ нь голдуу мезофазын нүүрсний микросфер (MCMB), хиймэл графит, байгаль гэж хуваагддаг. Графитаар хийгдсэн литийн ион батерей нь зөөврийн цахим бүтээгдэхүүнд голчлон ашиглагддаг. Сайжруулсан графит нь хүчний батерей болон энергийн хадгалалтын батерейд ашиглагдсан. Зах зээл дээрх өндөр чанартай графит бүтээгдэхүүнүүдийн тодорхой чадавхи нь 360мА• H •g−1 теоретик утгатай ойролцоо бөгөөд сайн эргэлтийн гүйцэтгэлтэй, цаашид сайжруулахад хэцүү байдаг. Симуляцийн үр дүнгээс үзвэл, катод материалын тодорхой чадавхийг 1200мА•h•g−1 хүртэл нэмэгдүүлэх нь батерейны энергийн нягтралыг сайжруулахад томоохон хувь нэмэр оруулдаг.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. Хатуу фазын хольцын арга

Эрхэм зүйлийн эхэн үед, судлаачид Si/ графит холимогийг энгийн механикийн хольцын тусламжтайгаар, үүнд хатуу фазын хольцын арга хэрэглэж бэлтгэж байсан. Хатуу фазын дахин нэгтгэх арга нь энгийн боловч Si болон графитын холболт нь тийм ч ойртолгүй, электролитд их хэмжээний Si ил гарах бөгөөд энэ нь электрохимийн үзүүлэлтэд сөргөөр нөлөөлдөг.

Жишээлбэл, Чэн болон бусад хүмүүс зэвэрдэггүй ган бөмбөлөгт тээрэмд микро Si нунтаг, графит нунтаг, олон ханаат нүүрстөрөгчийн нанопүлийг нунтаглахад өндөр энергийн механик бөмбөлөгт тээрэм ашиглан nano-Si/графит/олон ханаат нүүрстөрөгчийн нанопүлийн хольцыг авахад Si агууламж нь 33wt% байв. Цахилгаан химиийн туршилтууд нь гүйдлийн нягтрал 35mA•g−1 байх үед эхний сэргээгдэх онцлог хүчин чадал нь ойролцоогоор 2000mA•h•g−1 байсан бөгөөд 20 үеийн дараа сэргээгдэх онцлог хүчин чадал 584mA•h•g−1 дээр хадгалагдсан байв.

Xu болон бусад нь металлыг катализатор ашиглан 100нм орчим диаметртэй Si нанохолбоосыг бэлтгэж, дараа нь 15% жинтэй Si нанохолбоосыг микро графит нунтагтай шууд бөмбөлөг боловсруулж Si нанохолбоос/графит анод материал бэлтгэсэн. Эхний Кулон үр ашиг 74% байв, харин 15 тойргийн дараа эргэх онцлог хүчин чадал 514мА • цаг • г -1 байв. Yin нь микро зэрэглэлийн Si нунтаг, Mn нунтаг болон графитыг механик бөмбөлөг тээрэмдэж Si/Mn/ графит микро зэрэглэлийн композитуудыг гаргаж авсан, энд Si-ийн агуулга 20% жинтэй байв. Эхний кулон үр ашиг 70% бөгөөд 20 тойргийн дараа эргэх онцлог хүчин чадал 463мА•цаг•г−1 байна, мөрийн нягтрал 0.15мА•см−2 байх үед.

Уиттингем болон бусад нь Si нунтаг, алюминий нунтаг, графитийг механик бөмбөлөгт тээрэмдэж Si-Al-графитийн композитуудыг олж авсан, Si агууламж нь 7.9% байна. 0.5mA•cm−2 одны нягтралд анхны өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь 800mA•h•g−1 бөгөөд колумбын үр ашиг нь 80% байна. 10 мөчлөгийн дараа, өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь ойролцоогоор 700mA•h•g−1 хэвээр байна.

Ким болон бусад нь микрон Si нунтагийг бөмбөлөгт тээрэмдэж, дараа нь үүнийг шүүрэн болон графит хуудас бөөгнөрүүлсэн. Механик грануляци болон өндөр температурын кальцинацийн дараа, nano-Si/аморф нүүрстөрөгч/графит бөмбөлөгт композит материалыг олж авсан, үүнд Si агууламж нь ойролцоогоор 20% байна. Бүтээгдэхүүний бүтцийг Зураг 2-т харуулсан. Электрохимийн сорилууд нь 140mA•g−1 одны нягтралд анхны өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал нь 560mA•h•g−1, анхны колумбын үр ашиг нь 86%, мөн 30 мөчлөгийн дараа өөрчлөгддөг онцгой хүчин чадал 80% байна. Гурав дахь үе шатын M (M = металл, графен эсвэл аморф нүүрстөрөгч) оруулах нь Si болон графитын хоорондын нягт холбоог дэмжиж, материалын цахилгаан дамжуулалтыг нэмэгдүүлэхэд гарцтай бөгөөд Si/графитын композитуудыг бэлтгэх шинэ дизайны санааг санал болгодог.

II. Шингэн фазын нийлмэл арга

Шингэн фазын нийлмэл процесс нь خام المواد-ыг нялх орчинд илүү тэгш тараах боломжтой бөгөөд ихэнхдээ гурав дахь үе шатын M (аморф нүүрстөрөгч, графен, металл, металл силикид гэх мэт) мэдрэгч ажиллуулж Si болон графитын хоорондын холбоог дэмждэг, энэ нь Si/графитын композитуудын бэлтгэлд гол чиглэл юм.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Одоогийн нягтрал 0.15A•g−1 байх үед Si массыг 15%-иар багтаасан найрлагатай хаматуудын эхний эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 712mA•h•g−1, хөндлөнгийн үр ашгийн хүчин чадал 85% байна. 100 давтагдсаны дараа эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 80% байна. Si агуулга нэмэгдэхийн хэрээр найрлагаас тодорхой хүчин чадал сайжирч байна, гэхдээ үе мөчний тогтвортой байдал өндөр биш, голчлон Si-ийн эзэлхүүний өргөтгөлөөс шалтгаална.

Гурван, Химийн уурын хөрс бэлтгэх

Химийн уурын хөрс бэлтгэх нь ихэнхидээ графит дээр тулгуурладаг. Si-г графитын гадаргуу дээр өндөр температурт силиақны пиролизоор өгдөг. Уурын хөрс бэлтгэхийн хамгийн том давуу тал нь Si нано хэсгүүдийг графитын гадаргуу дээр зохих хэмжээгээр байрлуулах боломжтой. Холзапфель болон бусад нь химийн уурын хөрс бэлтгэлийн аргаар графитын хуудас дээр Si нано хэсгүүдийн давхаргагийг шууд тарилж өгсөн (Si нано хэсгийн хэмжээ 10-20nm, массыг 7.1% байна). Электрохимийн туршилтуудын үр дүн нь эхний эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 520mA•h•g−1, хөндлөнгийн үр ашгийн хүчин чадал 75%, 10mA•g−1-ийн одоогийн нягтралд эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 470mA•h•g−1 байна.

Чо болон бусад нь метал никелийг катализатор болгон ашиглан графит микро бөмбөлгүүдийг уусган, дараа нь метал алтны силиақыг катализатор болгон ашиглан пороген графит дээр Si нано утаснуудыг ургуулсан. Si нано утас/графит дөрвөлжин цагт Si-ийн масс 20% байна. Figure 7-д бэлтгэлийн процессыг симуляцийн диаграммд үзүүлсэн. Одоогийн нягтрал 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2) байх үед эхний давтагдалын эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал 1230mA•h•cm−2, хөндлөнгийн үр ашиг 91% байна. 0.2c дээр 100 давтагдан 1014mA•h•cm−2 эсэргүүцлийн тодорхой хүчин чадал байж, тодорхой уналт мэдэгдээгүй.

Дүгнэлт болон ирээдүй

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.