Onderzoeksvoortgang van prelithiatietechnologie voor anodematerialen

2025-03-26

Met de intelligente en hoogwaardige sociale ontwikkeling neemt het aandeel van nieuwe energie in het energiesysteem toe, vooral de snelle ontwikkeling van de nieuwe energievoertuigenindustrie in de afgelopen jaren, wat de hervorming van de energie-industrie verder bevordert. Lithium-ionbatterijen hebben de voordelen van hoge energiedichtheid, goede cyclusprestaties, kleine zelfontlading, enzovoort. Daarom worden ze als energieopslagapparaat op grote schaal gebruikt in krachtbatterijen, 3C-digitaal, energiebasisstations en andere gebieden.

Op dit moment zijn de commerciële anodematerialen voornamelijk amorfe koolstof (zachte koolstof en harde koolstof), grafiet (natuurlijke grafiet en kunstmatige grafiet), lithiumtitanat en siliciumgebaseerde materialen (silicium, siliciumoxide en amorf silicium), waarvan de grafietanodematerialen voor krachtbatterijen meer dan 97% van de verzendingen uitmaken. De capaciteit van hoogwaardige grafietproducten van 360-365 mAh·g-1 is echter dicht bij de theoretische gramcapaciteit van grafiet van 372 mAh·g-1. De beperkte ruimte om de energiedichtheid van batterijen te verbeteren, hindert verdere verbetering, dus de ontwikkeling van anodematerialen met hoge energiedichtheid is de sleutel tot het verbeteren van de energiedichtheid van cellen.

Siliciumgebaseerde materialen met een hoge specifieke capaciteit van 3579 mAh·g-1 en een laag elektrochemisch lithium-inbeddingspotentieel van 0,4 V (vs. Li/Li +), evenals overvloedige hulpbronnen, worden beschouwd als de meest veelbelovende anodematerialen voor de volgende generatie lithium-ionbatterijen met hoge energiedichtheid. Relevante studies hebben aangetoond dat de silicium negatieve elektrode moet worden gebruikt wanneer de energiedichtheid van de cel groter is dan 280 Wh·kg-1 zonder gebruik van lithiumrijke anode. Tijdens het proces van Li+ inbedding verschijnt amorf LixSi op het oppervlak van siliciumdeeltjes, terwijl de interne siliciumdeeltjes kristallijn blijven. Wanneer de graad van lithium toeneemt tot de volledige vorming van Li22Si5, bereikt de theoretische capaciteit de hoogste 4200 mAh·g-1, en de volumevergroting is 320%, veel hoger dan de volumevergroting van 16% van het koolstofmateriaal. De bulkdeformatie resulteert in de vernietiging en herhaalde vorming van de vaste fase elektrolytlaag (SEI), wat leidt tot de vermindering van de eerste Coulomb-efficiëntie (ICE) en het verlies van actieve lithiumionen. Het lage percentage siliciumanodematerialen gemengd met grafiet kan de energiedichtheid verhogen en het volume-effect tot op zekere hoogte verminderen, maar het probleem van de lage ICE moet nog steeds worden verbeterd door middel van bijbehorende technologie.

1. Lithiummetaal als een lithiumbron om lithium aan te vullen

Lithiummetaal kan direct worden gebruikt als een lithiumbron voor lithium pre-lithiatietechnologie. Vanwege het lage smeltpunt (180 ℃) is het gemakkelijk te verwerken tot lithiumplaat, lithiumband, lithiumdeeltjes en andere vormen onder een inerte atmosfeer of vacuüm. Tegelijkertijd is lithiummetaal zelf relatief zacht en gemakkelijk te kalanderen tot een filmlaag en te hechten. Daarom heeft de studie van pre-lithiatietechnieken met lithiummetaal als lithiumbron door verschillende processen brede aandacht getrokken.

Lithiummetaal kan direct in contact worden gebruikt met het anodemateriaal of aan het oppervlak worden bevestigd. Vanwege zijn lage potentiaal zal lithiummetaal worden omgezet in vrije Li+ in de elektrolytoplossing onder de voorwaarde van elektronenuitwisseling, en zal een lithiuminbeddingsreactie plaatsvinden met het materiaal. Kim et al. deponeren lithiummetaal op het oppervlak van de voorbereide silicium-koolstofelektrode in de vorm van hete stoom via vacuümverhitdeponering. Bij hoge temperatuur realiseert het siliciumgebaseerde materiaal lithium door direct contact met lithiummetaal. Bij een verhouding van 0,1C steeg de ICE van de volledige batterij, samengesteld uit de LiCoO2 positieve elektrode en de vooraf gelithieerde Si-GR negatieve elektrode, van 76,4% naar 92,5%, en de batterijcapaciteit steeg van 138,2 mAh/g naar 148,2 mAh/g. Tegelijkertijd was het behoudpercentage van de batterijcapaciteit 80%. Het aantal cycli steeg van 122 naar 366 na voorafgaande lithiation.

Rezqita et al. gebruikten lithiumfolie als symmetrische elektrode en fenolhars om een koolstof-silicium negatieve elektrodeassemblage knoopbatterij voor te bereiden onder invloed van een externe schakeling, en verkregen het koolstof-siliciummateriaal prelithium door elektrochemische prelithium. De voor-gelithieerde silica en kathode Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 kunnen de ICE verhogen van 26% naar 86%, terwijl de totale batterijcapaciteit toeneemt van 48 mAh/g naar 160 mAh/g. Yao et al. realiseerden de pre-lithiatatie van silica door direct contact tussen lithiumfolies en met graphene gecoate silica-materialen door kortsluiting na de toevoeging van elektrolytische druppels. Het met graphene gecoate silicium-koolstofmateriaal had een verbeterde ICE van 97,1% door kortsluit-prelithium in direct contact met lithiummetaal gedurende 5 minuten. Na 500 cycli van opladen en ontladen werd de capaciteit van de ICE gehandhaafd bij een stroomdichtheid van 969 mAh/g bij 2 A/g, met een goede cyclusstabiliteit.

Het gebruik van lithiummetaal kan niet alleen direct interageren met het anodemateriaal, maar ook indirect het pre-lithium-aanvullingseffect op het anodemateriaal vormen tijdens de initiële cyclus van de batterij. Gestabiliseerd lithiummetaalpoeder (SLMP) is een soort negatieve elektrode pre-lithiumadditief dat is geproduceerd en ontwikkeld door het FMC-bedrijf in de Verenigde Staten. Vanwege de inerte beschermlaag Li2CO3 op het oppervlak heeft het een goede stabiliteit in de lucht. Pan et al. dispergeren SLMP vooraf in hexaan om een uniforme dispersieoplossing te vormen, en spuiten deze vervolgens op het oppervlak van het voorbereide polaire blad om een uniforme SLMP-laag te vormen. Nadat het oplosmiddel is verdampt en gerold, breekt de beschermlaag van SLMP, waardoor het negatieve siliciumcarbonaatmateriaal direct contact maakt met lithium.

Na de initiële cyclus steeg de ICE van 68,1% naar 98,5%, en de capaciteit behoudspercentage was 95% na 200 cycli, wat een goede cyclustabiliteit aantoont. Vanwege de goede ductiliteit van lithium, wordt metaal lithium door de koperfolieoppervlakte gedrukt om een dunne laag metaal lithium te vormen, die vervolgens als een beschermlaag met een polymeercoating op het oppervlak wordt aangebracht om metaal lithium te beschermen tegen schade en oxidatie in de lucht. Anodematerialen worden vervolgens bovenop de actieve materialen voorbereid in een 3-laagsstructuur van polymeer/lithium metaal elektrode materialen. De polymeerlaag zal langzaam oplossen in de elektrolyt, waardoor uiteindelijk het lithiummetaal in contact komt met het grafietmateriaal om de voorlithiaties en lithiumvervanging te voltooien. Op deze manier werd een hoge ICE-waarde van 99,7% bereikt voor de grafietnegatief en zelfs meer dan 100% ICE in de siliciumnanodeeltje negatief.

De resultaten tonen aan dat lithiummetaal een goede rol speelt bij het aanvullen van lithium, wat de ICE, energiedichtheid en cyclusstabiliteit van batterijen kan verbeteren. Lithium heeft echter een sterke activiteit ten opzichte van water en zuurstof in de lucht, en het beschermingsproces is omgevormd tot een complex lithiumaanvullingsproces, wat de kosten voor de daadwerkelijke productie verhoogt. De uniformiteit van het lithiumaanvullingsproces van pre-lithium moet verder worden verbeterd, en de vorming van lithiumdendrieten na overmatige lithiumaanvulling, veroorzaakt door ongelijkmatige lithiumaanvulling, is ook een technologisch probleem dat moet worden opgelost.

2. metaal lithium legering verbinding als lithiumbron om lithium aan te vullen

Vanwege de hoge activiteit is lithiummetaal niet bevorderlijk voor de voorbereiding van elektroden. Net als lithiummetaal hebben legeringcomplexen van lithiummetaal een laag reductiepotentieel en een hoge capaciteit voor lithiumaanvulling, wat kan worden gebruikt als vervanging voor lithiummetaal om lithiumaanvulling te realiseren. Echter, het pure lithiumlegeringcomplex dat is bereid uit lithiummetaal, zoals LixSi, heeft een sterke chemische activiteit en zal snel reageren in de lucht met een exotherme reactie, zodat direct gebruik nog steeds complexe beschermingsengineering vereist. Daarom is het verbeteren van de chemische stabiliteit van lithiumlegeringen de sleutel om het een rationele prelibatie-additief te laten worden.

Zhao et al. bereidden de LixSi-legering voor door mechanische agitatie van lithiummetaal en Si-nanodeeltjes volgens een bepaalde chemische en kwantitatieve verhouding, en bouwden vervolgens een Li2O-oxide laag op het oppervlak van LixSi met een laag zuurstofgehalte in een inert atmosfer in de handschoenbox. Het core-shell LixSi-Li2O-complex heeft een bepaalde stabiliteit in droge lucht, en LiXSi-Li2O kan worden gebruikt als een prelithiumadditief in polyvinylpyrrolidon-elektroden om de ICE te verhogen tot meer dan 94%.

Om de stabiliteit van LixSi verder te verhogen, hebben Zhao et al. een LixSi/Li2O-complex bereid met behulp van goedkope SiO en SiO2. Vanwege de uniforme verdeling van Si- en O-atomen zijn de LixSi-componenten stevig ingebed in het Li2O-rooster dat is gegenereerd uit lithium, wat ervoor zorgt dat ze een goede stabiliteit in de lucht met 40% vochtigheid hebben. Zelfs als de structuur van het oppervlak van LixSi instort, kan het dichte Li2O in de binnenlaag nog steeds een beschermende rol spelen. Het lage potentieel van het complex kan een goed lithiumaanvullend effect op het anodemateriaal bereiken. Als een pre-lithiumadditief kan het na 6 uur blootstelling aan de lucht nog steeds een lithiumaanvullende capaciteit van 1 240 mAh/g bieden en kan het nog steeds deelnemen aan de elektrochemische cyclus in de volgende cyclus, met een Coulomb-efficiëntie van 99,87% in de 400 omwentelingen.

Naast het gebruik van silicium als grondstof voor de bereiding van lithiumlegeringverbindingen, gebruikten Zhao et al. de elementen van de vierde hoofdgroep (Z=Si, Ge, Sn) en de bijbehorende oxiden om legeringverbindingen Li22Z5 of Li22Z5-Li2O te bereiden via een eenstapsmethode. Li22Z5 of Li22Z5-Li2O legeringcomposieten kunnen een goede rol spelen in het aanvullen van lithium voor Sn-basis en grafietanodematerialen. Volgens chemische berekeningen is de bindingsenergie van Ge en Li in LixGe het hoogst in vergelijking met vergelijkbare legeringen, en het vertoont een betere stabiliteit in droge lucht. De dichte Li2O-lattice beschermlaag in LI22Z5-LI2O kan de stabiliteit van Li22Z5 in droge lucht aanzienlijk verhogen, en het productieproces van directe mengverwarming en roeren kan de kosten van de verbetering van het batterijproces verlagen.

In vergelijking met de hoge activiteit van lithiummetaal is de stabiliteit van de legeringverbinding LixZ van lithium aanzienlijk verbeterd, en sommige producten kunnen nog steeds 6 uur stabiliteit behouden in de lucht met 40% vochtigheid. Bovendien speelt het bestaan van de Li2O-rooster de rol van skeletondersteuning, zodat de belangrijkste actieve stof LixZ nog steeds een stabiele cyclische capaciteit kan bieden in het daaropvolgende cyclusproces. Het product kan echter niet direct worden gebruikt in het water systeem sizing proces van de negatieve mainstream, als een pre-libiation additief, vanwege de hoge activiteit. Daarom is het van groot praktisch belang om het proces van de lithiumlegeringverbinding verder te verbeteren, zodat het direct kan worden gebruikt in het waterafvoerslib systeem.

3. Moleculaire clips van lithium – aromatische verbindingen stimuleren lithiumsuppletie

Moleculaire knipverbindingen van lithiummetaal opgelost in organische oplosmiddelen zijn uitgebreid bestudeerd. Echter, in verschillende reducerende organische oplosmiddelen, voor op silicium gebaseerde materialen met een lage potentieel, zal het gebrek aan reductie van organische oplosmiddelen leiden tot een onvoldoende toevoeging van actieve lithium in op silicium gebaseerde materialen. Tegelijkertijd heeft de methode de kenmerken van goede stabiliteit, hoge veiligheid en milde reactie, dus het kiezen van geschikte reagentia voor prelithium is een van de effectieve methoden om onomkeerbaar capaciteitsverlies te elimineren.

Yan et al. gebruikten biphenyl (Bp) en goudlithium om het LiBp-reagens in een tetrahydrofuranoplossing te construeren. SiOx/C werd verwarmd, geroerd en gefilterd om het LIBP-SiOX/C-complex in dit reagens te verkrijgen. Na warmtebehandeling wordt LIBP-SiOx/C omgevormd tot LixSiOy en gelijkmatig verdeeld in SiOx/C, wat de onomkeerbare consumptie van lithiumionen effectief kan remmen. Het materiaal heeft een hoge capaciteit en cyclusstabiliteit. Als negatief materiaal heeft de zacht gecoate batterij, die is voorbereid door het combineren van LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 positief materiaal, een hoge energiedichtheid van 301 Wh/kg en een capaciteit behoudpercentage van 93,3% na 100 cycli. Wang et al. bereidden de LiBp-prelithiatiesolvent voor door lithiumgoud, biphenyl en tetrahydrofuranoplossingen op te lossen, en het lage reductiepotentieel van 0,41 V kan de actieve stoffen effectief verminderen.

Tegelijkertijd heeft het LiBp-reagens een sterke stabiliteit in een bepaalde vochtige luchtatmosfeer, kan het de ICE van fosfor- en koolstofelektrodemateriaal verhogen tot 94%, en heeft het bepaalde industriële gebruikswaarde. Shen et al. gebruikten naftaleenlithium als het prelithiumreagens om de prelithium nano Si-elektrode voor te bereiden, waardoor het onomkeerbare capaciteitsverlies met ongeveer 1.500 mAh/g werd verminderd, zodat de eerste weekefficiëntie van de Si-elektrode verbeterde tot 96,1%. De prelithiumelektrode en de bijbehorende Si/Li2S-PAN-elektrode werden gebruikt om de volledige batterij te assembleren met een eerste efficiëntie van 93,1%, en de energiedichtheid was maar liefst 710 Wh/kg. Naftaleenlithiumreagentia zijn veiliger en goedkoper dan conventionele lithiumreagentia, en de diepte van lithium kan worden gecontroleerd door de temperatuur en tijd te regelen.

In vergelijking met de enkele studie over het naphthaleen lithiumreagens, maakten Jang et al. het Li+ reductiepotentieel in organische reagens controleerbaar door een reeks biphenyl organische reagens te selecteren en verschillende functionele groepen op verschillende posities van de benzeenring in te voeren. Een laag reductiepotentieel is gunstig voor Li+ om deel te nemen aan de SEI-vorming van op silica gebaseerde anodematerialen, en het kan ook direct inwerken op het lithiatietproces van op silica gebaseerde anodematerialen tijdens het voorlithiatietproces. Door de onderdompelingstijd van het elektrode materiaal in het organische reagens van het systeem te controleren, kan de ICE van het materiaal worden verhoogd tot bijna 100%.

Studies hebben aangetoond dat de organische lithiumreagentia die zijn geconstrueerd door moleculaire schering van organische reagentia een goed lithiumsupplementeffect kunnen vormen op negatieve elektrode materialen, zelfs op laagpotentieel silicon-gebaseerde materialen. Echter, het organische reagens zelf is duur en heeft een bepaalde toxiciteit, wat een zekere kost voor technologische transformatie met zich meebrengt voor de bestaande batterijproductie. Daarom is verdere technologische verbetering nog steeds nodig in het licht van grootschalig gebruik.

4. Conclusie en Vooruitzicht

Het belangrijkste materiaal dat wordt gebruikt in de anode van lithium-ionbatterijen is grafiet. Met de verbetering van de batterijnormen moeten de specifieke capaciteit en de cycluslevensduur van het materiaal verder worden verbeterd. De pre-lithiatietechnologie kan de algehele energiedichtheid van de batterij verder verbeteren en het verlies van lithiumionen tijdens de eerste elektrochemische cyclus verminderen.

1) Bij het aanvullen van lithium met metaal lithium zijn er twee manieren om metaal lithium te gebruiken: directe contact en interjoint contact. De 3-laagse elektrode die is voorbereid met gestabiliseerd lithiummetaalpoeder en lithiumfolie heeft commercieel in bulk gebruik gevonden, maar heeft de nadelen van ongelijke pre-lithiatiering en hoge kosten. De lithiumaanvulling van de metalen lithiumplaat omvat de toevoeging van controleapparatuur van het externe circuit en de hoge tijdskosten van het lithiumaanvullingsproces, wat ongunstig is voor de vraag naar kostenreductie in de industrialisatie. Kortsluitcontact kan te maken krijgen met een ongelijkmatige lithiatiefenomeen. Daarom moeten de algehele voordelen van verschillende processen, het algehele gebruik van lithiummetaal in het lithiumlaagproces nog worden verbeterd.

2) Lithiummetaalsubstituten vervangen lithium door lithiumlegering. Silicium-lithiumlegeringverbindingen worden in de anodematerialen toegevoegd in de vorm van additieven. Vanwege hun hoge activiteit zijn ze echter moeilijk langdurig stabiel in de lucht. Voor het directe gebruik van waterige slurries moet het coatingproces echter nog worden verbeterd.

3) Lithiummetaal organisch oplosmiddel, vertegenwoordigd door lithiumnaftaleenreagens, heeft een laag reductiepotentieel en kan een goede rol spelen bij het aanvullen van lithium aan siliciumgebaseerde materialen met een laag potentieel. Het werkelijke lithiumaanvullingsproces omvat echter apparatuurtransformatie en de toename van technologische stappen, wat de gebruiksmoeilijkheid tot op zekere hoogte verhoogt. De uitbreiding van het toepassingsgebied en de kostenreductie vereisen verdere verbetering van het proces.