Klasyfikacja materiałów anodowych i proces produkcji

2025-03-26

Materiały anodowe dzielą się głównie na dwie kategorie: materiały węglowe i materiały niewęglowe. Węgiel odnosi się do systemów opartych na węglu, głównie obejmujących mikrosfery mezowęglowe, grafit sztuczny, grafit naturalny i twardy węgiel. Obecnie najczęściej stosowanymi materiałami węglowymi są materiały anodowe grafitowe, wśród których grafit sztuczny i grafit naturalny mają szerokie zastosowanie przemysłowe. Materiały niewęglowe obejmują głównie materiały na bazie krzemu, materiały na bazie cyny, tytanatu litu itp. Wśród nich materiały anodowe na bazie krzemu są głównymi obiektami badań wiodących producentów materiałów anodowych i są jednym z nowych materiałów anodowych, które mają największe szanse na szerokie zastosowanie w przyszłości.

Proces grafitu naturalnego

Materiał anodowy z grafitu naturalnego to naturalny grafit w postaci płatków jako surowiec, po zmieleniu, klasyfikacji, sferoidyzacji, oczyszczaniu, obróbce powierzchni i innych procesach przygotowywany z materiału katodowego.

Proces przygotowania materiału anodowego z grafitu sztucznego

Proces produkcji grafitu sztucznego można podzielić na cztery kroki, więcej niż dziesięć małych procedur, granulacja i grafityzacja są kluczowe. Proces produkcji materiału anodowego z grafitu sztucznego można podzielić na cztery kroki: 1) wstępne przetwarzanie 2) granulacja 3) grafityzacja 4) mielenie kulowe i przesiewanie. Spośród czterech kroków, kruszenie i przesiewanie są stosunkowo proste, a granulacja i grafityzacja to dwa etapy, które odzwierciedlają próg techniczny i poziom produkcji w przemyśle anodowym.

Specyficznie dla procesu produkcji, najpierw jeden lub więcej z koksu i cząstek przewodzących, nanorurek węglowych, czarnego węgla, czarnego acetylenu jest wstępnie mieszanych, a następnie mieszany materiał i węgiel są spiekane i pokrywane raz, a przygotowane cząstki są grafityzowane. Materiały grafityzowane i materiały żywiczne do wtórnego pokrycia; Obróbka powierzchniowa za pomocą rozpuszczalnika, wirowania, strącania i innych metod w celu oddzielenia cząstek stałych od rozpuszczalnika, a następnie karbonizacja, cząstki 5-20um, w celu uzyskania materiału anody węglowej o wysokiej szybkości. W tej metodzie, poprzez mieszanie i wytwarzanie cząstek, cząstki są pokrywane dwukrotnie, aby wypełnić wewnętrzną powłokę materiału, tak aby wewnętrzna struktura materiału była stabilna, co sprawia, że materiał anody węglowej ma zalety wysokiej wydajności, wysokiego sprasowania pod ciśnieniem, wysokiej pojemności specyficznej i tak dalej.

（1）przetwarzanie wstępne

Surowiec grafitowy (koks igłowy lub koks naftowy) jest mieszany z lepiszczem do mielenia powietrzem (kruszenia). W zależności od różnych produktów, surowce grafitowe i lepiszcze (grafityzacja) są mieszane w różnych proporcjach, stosunek mieszania wynosi 100 :(5~20), materiał jest podawany przez maszynę do podawania próżniowego do zasobnika, a następnie z zasobnika do młyna powietrznego do mielenia powietrzem, mieląc surowe i pomocnicze materiały o średnicy 5~10 mm do rozmiaru cząstek 5-10 mikronów. Po mielenie powietrzem, używa się cyklonowego odkurzacza do zbierania materiałów o wymaganym rozmiarze cząstek, wskaźnik zbierania pyłu wynosi około 80%, a gaz spalinowy jest filtrowany przez filtr rdzeniowy i odprowadzany, a wydajność usuwania pyłu wynosi ponad 99%. Materiał elementu filtra to tkanina filtracyjna z porami mniejszymi niż 0,2 mikrona, która może zatrzymać cały pył powyżej 0,2 mikrona. System sterowania wentylatorem znajduje się w stanie ciśnienia ujemnego.

Różnica: młyn do wstępnego przetwarzania dzieli się na młyn mechaniczny i młyn strumieniowy, obecnie mainstreamem jest młyn strumieniowy. Istnieje więcej rodzajów lepiszczy, takich jak asfalt naftowy, asfalt węglowy, żywica fenolowa lub żywica epoksydowa.

（2）Granulacja/granulacja wtórna

Granulacja jest kluczowym krokiem w przetwarzaniu grafitu sztucznego. Granulacja dzieli się na proces pirolizy i proces mielenia kulowego.

Proces pirolizy: materiał pośredni 1 jest umieszczany w reaktorze reakcyjnym i elektrycznie podgrzewany zgodnie z określoną krzywą temperatury w atmosferze gazu obojętnego i pod określonym ciśnieniem. Miesza się go w temperaturze 200-300 przez 1-3 godziny, a następnie podgrzewa do 400-500, aby uzyskać materiał o rozmiarze cząstek 10-20 mm. Materiał jest schładzany i odprowadzany, czyli materiał pośredni 2. Podział pracy młyna kulowego i sitka: podawanie próżniowe, transport materiału pośredniego 2 do młyna kulowego do mechanicznego mielenia kulowego, mieląc materiał 10~20 mm do rozmiaru cząstek 6~10 mikronów, a następnie przesiewanie w celu uzyskania materiału pośredniego 3. Materiał na sicie jest transportowany z powrotem do młyna kulowego przez rurę próżniową do mielenia kulowego.

Rozmiar, rozkład i morfologia cząstek grafitu wpływają na wiele właściwości materiałów anodowych. Ogólnie rzecz biorąc, im mniejszy rozmiar cząstek, tym lepsza wydajność i cykl życia, ale pierwsza wydajność i gęstość zagęszczenia (wpływająca na gęstość energii objętościowej i pojemność specyficzną) są gorsze, i odwrotnie. Rozsądny rozkład rozmiaru cząstek (mieszanie dużych cząstek z małymi cząstkami, późniejszy proces) może poprawić pojemność specyficzną elektrody ujemnej. Morfologia cząstek ma również duży wpływ na wydajność w wysokich i niskich temperaturach.

Granulacja wtórna: małe cząstki mają dużą specyficzną powierzchnię, więcej kanałów i krótsze ścieżki migracji jonów litu, dobrą wydajność, a duże cząstki mają wysoką gęstość zagęszczenia i dużą pojemność. Jak uwzględnić zalety dużych i małych cząstek oraz osiągnąć jednocześnie wysoką pojemność i wysoką wydajność? Odpowiedzią jest przeprowadzenie granulacji wtórnej. Używając materiału bazowego, takiego jak mały koks naftowy i koks igłowy, poprzez dodanie materiałów powlekających i dodatków, w warunkach wysokotemperaturowego mieszania, kontrolując proporcje materiału, krzywą wzrostu temperatury i prędkość mieszania, mały materiał bazowy może być granulowany dwukrotnie, a produkt o większym rozmiarze cząstek może być uzyskany. W porównaniu z produktem o tym samym rozmiarze cząstek, granulacja wtórna może skutecznie poprawić wydajność zatrzymywania cieczy materiału i zmniejszyć współczynnik rozszerzalności materiału (istnieją wklęsłe otwory między małymi cząstkami), skrócić drogę dyfuzji jonów litu, poprawić wydajność, a także poprawić wydajność w wysokich i niskich temperaturach oraz wydajność cykli materiału.

Różnice: Proces drugorzędnej granulacji ma wysokie bariery, wiele rodzajów materiałów powłokowych i dodatków, a także jest podatny na problemy takie jak nierównomierne pokrycie lub łuszczenie się powłoki, czy słaby efekt powłoki itp. Jest to ważny proces dla wysokiej jakości sztucznego grafitu.

（3）grafityzacja
Grafityzacja to uporządkowana transformacja termodynamicznie niestabilnych atomów węgla z chaotycznej struktury warstwowej do struktury kryształu grafitowego poprzez aktywację cieplną. Dlatego w procesie grafityzacji stosuje się obróbkę cieplną w wysokiej temperaturze (HTT), aby dostarczyć energię do przearanżowania atomów i transformacji strukturalnej. Aby poprawić stopień grafityzacji materiałów węglowych odpornych na wysoką temperaturę, można również dodać katalizatory.

Aby uzyskać lepszy efekt grafityzacji, należy zrealizować trzy aspekty: 1. Opanować metodę ładowania materiałów oporowych i materiałów do pieca (ładowanie poziome, ładowanie pionowe, dyslokacja i ładowanie mieszane itp.) oraz móc dostosować odległość między materiałami w zależności od różnych właściwości materiałów oporowych; 2.2, w zależności od różnej pojemności i specyfikacji produktu pieca grafityzacyjnego, stosuje się różne krzywe mocy do kontrolowania tempa wzrostu i spadku w procesie grafityzacji; 3, w określonych okolicznościach, w składnikach dodać katalizator, poprawić stopień grafityzacji, to znaczy „grafityzacja katalityczna”.

Różnice: Różne jakości sztucznego grafitu mają różne tempo nagrzewania i chłodzenia, czas utrzymywania, katalizatory itp. Oczekuje się, że rodzaje pieców grafityzacyjnych będą różne, co skutkuje stosunkowo dużymi różnicami w wydajności i kosztach. Grafityzacja oddzielona od procesów front-end i back-end, szczególnie proces nagrzewania i chłodzenia, jest zasadniczo programowana, ale czas grafityzacji jest długi, a inwestycja w sprzęt duża, więc wymaga więcej przetwarzania zewnętrznego, a ryzyko wycieku technologii jest minimalne.
Karbonizacja powlekana: Karbonizacja powlekana wykorzystuje materiał węglowy podobny do grafitu jako „rdzeń” i pokrywa go warstwą jednorodnego materiału węglowego amorficznego na jego powierzchni, tworząc cząstki podobne do struktury „rdzeń-powłoka”. Prekursory powszechnie stosowanych materiałów węglowych amorficznych obejmują materiały węglowe z pirolizy w niskiej temperaturze, takie jak żywica fenolowa, smoła i kwas cytrynowy. Odległość międzywarstwowa materiałów węglowych amorficznych jest większa niż w przypadku grafitu, co może poprawić wydajność dyfuzji jonów litu w nim. Film SEI, poprawić pierwszy efekt, cykl życia itp.

Różnice: Różni producenci wybierają różne prekursory i różne procedury grzewcze, co powoduje, że grubość i jednorodność warstwy powłokowej również się różnią, więc koszt i wydajność produktu również będą różne.

(4) Selekcja/dopowanie
Materiał grafityzowany jest transportowany do młyna kulowego przez próżnię, a następnie poddawany mieszaniu fizycznemu i mielenie kulowemu. Jest przesiewany przez sitko molekularne o rozmiarze 270, a materiał pod sitkiem jest sprawdzany, mierzony, pakowany i przechowywany. Materiał na sitku jest dalej mielony kulowo, aby spełnić wymagania dotyczące rozmiaru cząstek, a następnie przesiewany.

Modyfikacja dopingowa. Metoda modyfikacji dopingowej jest bardziej elastyczna, a elementy dopingowe są różnorodne. Obecnie badacze aktywnie prowadzą badania nad tą metodą. Dopingowanie elementów niewęglowych do grafitu może zmienić stan elektroniczny grafitu, co ułatwia pozyskiwanie elektronów, a tym samym zwiększa interkalację jonów litu. Na przykład, udane dopingowanie atomów fosforu i boru na powierzchni grafitu oraz tworzenie z nimi wiązań chemicznych pomagają w formowaniu gęstej warstwy SEI, co skutecznie poprawiło cykl życia i wydajność szybkości grafitu. Dopingowanie różnych elementów w materiale grafitowym ma różne efekty optymalizacyjne na jego wydajność elektrochemiczną. Wśród nich dodanie elementów (Si, Sn), które również mają zdolność do magazynowania litu, może znacząco poprawić pojemność właściwą materiałów anodowych grafitu.