Lityum Piller İçin Silikon Tabanlı Anot Malzemelerinin Uygulama Zorlukları

2025-03-26

Şu anda, yeni enerji araçları için lityum iyon pillerinin enerji yoğunluğu hala iyileştirilmeye ihtiyaç duymaktadır ve geleneksel yakıtlı araçları değiştirmek için uzun bir yol vardır. Güç lityum iyon pilinin enerji yoğunluğunu artırmanın temel yolu, yeni yüksek kapasiteli anot ve katot malzemeleri kullanmaktır. Silikonun teorik özgül kapasitesi 4200mAh/g'a kadar çıkmaktadır, bu da grafit anot malzemelerinin 10 katından fazladır. Bu nedenle, grafit yerine lityum pilinin bir sonraki nesil anot malzemesi olarak düşünülmektedir.

Silicon is the second most abundant element in the earth’s crust. Theoretically, one silicon atom can alloyed with 4.4 lithium atoms to form Li4.4Si, so silicon has a very high theoretical specific capacity. In addition, the lithium embedding potential of silicon is higher than that of graphite anode, which can effectively avoid the formation of lithium dendrites. However, silicon is prone to cause a series of side reactions due to huge volume changes in the charging and discharging process:

(1) Birden fazla hacim genişlemesi ve büzülmesi, silikon parçacıkları içinde stres birikmesine neden olur ve sonunda silikon malzemesinin toz haline gelmesine yol açar, bu da parçacıklar arasındaki polar planda silikon parçacıkları arasında ve iletken ajan ile silikon parçacıkları arasında elektrik temasının kötü olmasına neden olur, zayıf döngü performansı;

(2) Silikon parçacıklarının yüzeyindeki SEI filmi yırtılır ve yeniden oluşur, büyük miktarda lityum tüketir, düşük ilk etki ve kötü döngü ile sonuçlanır.

Bu nedenle, silikon bazlı anot malzemeleri popülerleştirilmek ve uygulanmak isteniyorsa modifiye edilmelidir.

Si negatif alaşım lityum depolama mekanizması, alaşım/alaşım sökme süreci büyük genişleme/büzülmelere yol açar, alaşım tepkimesi silikona yüksek spesifik kapasite getirir, ancak aynı zamanda önemli hacim değişikliklerine neden olur, bu da Li15Si4 alaşımının görece hacim genişlemesinin yaklaşık %300 olmasına neden olur.

For the entire electrode, the expansion and contraction of each particle will “squeeze” the surrounding particles, which will cause the electrode material to fall off the electrode due to stress, which will lead to a sharp decline in battery capacity and a shortened cycle life. For a single silicon powder particles embedded in the process of lithium, outer intercalated-li form amorphous LixSi volume expansion occurs, the inner layer is not embedded lithium is not inflation, cause huge stress is generated in each silicon particles caused by single silicon particle cracking, circulation in the process of constantly produce new surface, leading to solid electrolyte layer (SEI film) continue to form, continuously drains lithium ion, The overall battery capacity continues to decline.

Mevcut durumda, silikon anot modifikasyonunun uygulanması, esas olarak iletken malzeme kompoziti, nano/poroz, yeni bağlayıcı geliştirme, ara yüzey stabilitesi optimizasyonu ve ön lityum teknolojisi araştırmalarına odaklanmaktadır.

  1. conductive material composite

Silikon anotun elektro-kimyasal performansı, kaplama, karıştırma veya iyi bir iletken ağ hetero birleşimi inşa ederek, serbest kalan lityum iyonlarının göçünün kinetik engelini azaltarak ve silikon malzeme genişlemesi için tampon alan sağlayarak iyileştirilebilir.

Yaygın olarak tanıtılan iletken malzemeler arasında Ag, iletken polimer, grafitlenmiş karbon malzemeleri vb. bulunmaktadır. Silikon ve grafit malzemelerinin karıştırılması ve eşleştirilmesi, en potansiyel uygulama yönü olup, şu anda popüler olan silikon karbon (Si/C) anot malzemeleridir.

2. Nano boyutlu silikon parçacıkları

Teorik ve deneysel sonuçlar, silikon nanoparçacıklarının boyutu 150nm'den, kaplanmış silikon parçacıklarının boyutu 380nm'den, veya silikon nanofiberlerinin radyal genişliği 300nm'den az olduğunda, nano-silikon malzemenin kendi hacim genişlemesine dayanabildiğini ve lityum iyonlarının ilk eklenmesinden sonra toz haline gelmediğini göstermektedir.

Mikron silikon parçacıkları ile karşılaştırıldığında, silikon nanomalzemeleri daha yüksek kapasite, daha stabil yapı ve performans, ayrıca daha hızlı şarj ve deşarj kapasitesi göstermektedir. Şu anda, genellikle kimyasal buhar birikimi yöntemi (CVD), sıvı faz reaksiyon yöntemi, magnezyum termal indirgeme yöntemiyle silisyum dioksit veya silikat, düşük sıcaklık termit indirgeme yöntemi, elektro-kimyasal birikim yöntemi ve SiO2 ve CaSiO3'ün elektro-kimyasal indirgenmesi gibi yöntemlerle çeşitli formlarda silikon bazlı nanoparçacıklar hazırlanmakta.

3. silikon malzeme gözenekli

Gözenekli tasarım, silikon karbon anode malzemesinin hacim genişlemesi için gözenekler ayırır, böylece tüm parçacık veya elektrot önemli yapısal değişiklikler göstermez. Boşluk oluşturmanın genel yöntemleri şunlardır: (1) boş Si/C çekirdek-kabuk yapısal malzemeler hazırlamak; (2) ke-kabuk yapısına sahip Si/C kompoziti hazırlanmıştır. Çekirdek ile kabuk arasında yeterli boşluk bulunan yapı, yüksek kapasiteli anode malzemelerinin hacim etkisini hafifletmek için yaygın olarak kullanılmıştır. (3) Gözenekli silikon malzemelerin hazırlanması (silikon sünger yapısı vb.).

Silikon bazlı malzemenin gözenekli tasarımı, lityum gömülmesi için hacim genişlemesi için alan ayırır, parçacıkların iç stresini azaltır ve parçacıkların

Parçacık tozlaşması, silikon karbon anode malzemesinin döngü performansını belirli bir ölçüde iyileştirebilir.

4.yeni bağlayıcı

The strong binder can effectively inhibit the pulverization of silicon particles, inhibit the crack of silicon electrode, and improve the cyclic stability of silicon anode materials. In addition to the common CMC, PAA and PVDF binder, TiO2 coating silicon material has been tried in the current research to realize the self-healing function of pole chip crack. To improve the elasticity of the binder, to withstand the volume expansion and contraction of the silicon anode, release the resulting stress and so on.

5.Arayüz stabilite optimizasyonu

Lityum iyon pil sistemi çoklu arayüz sistemidir, her temas arayüzünün stabilitesi ve bağlanma gücünü artırmak, lityum iyon pil sisteminin döngüsel stabilitesi ve kapasitesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Elektrolitin bileşiminin iyileştirilmesi ve SiOx pasivasyon katmanının kaldırılması ile silikon bazlı malzemelerin kapasite gelişimi ve döngüsel stabilitesi artırılmıştır. Temas arayüzü, SEI filminin stabilitesini sağlamak için silikon karbon elektrot üzerinde ZnO kaplanarak optimize edilmiştir.

6. Ön-lityumlama teknolojisi

Silikon anode malzemesi, ilk döngüde çok fazla tersinir olmayan lityum tüketir. Silikon anode'a önceden belirli bir miktar lityum (metal lityum tozu veya LixSi) ekleme yöntemi, tersinir olmayan lityum tüketimini tamamlamak için ön-lityumlama teknolojisi olarak adlandırılır.

Şu anda genellikle yüzey modifiye edilmiş kuru ve stabil metal lityum tozu ekleyerek ön-lityumlama sağlamakta veya LixSi kompozit katkı maddeleri ekleyerek yapay SEI filminden koruyucu bir katman oluşturulmaktadır.

Silikon bazlı anode malzemelerinin %300 hacim genişleme oranıyla karşılaştırıldığında, SiOx anode malzemelerine pasif eleman oksijeninin eklenmesi, lityumun deinterkale edilmesi sürecinde aktif malzemelerin hacim genişleme oranını (örneğin %160, silikon anodlarının %300'ünden daha düşük) önemli ölçüde azaltmakta, aynı zamanda yüksek tersinir kapasiteleri (1400-1740 mAh/g) sağlamaktadır.

Bununla birlikte, ticari grafit anode ile karşılaştırıldığında, SiOx'in hacim genişlemesi hala ciddi düzeydedir ve SiOx'in elektronik iletkenliği Si'ye göre daha kötüdür. Bu nedenle, SiOx malzemelerinin ticari uygulamalara konulması durumunda aşılması gereken zorluklar küçümsenemez. İyon pilleri için anode malzemeleri araştırma alanının sıcak noktalarından biridir.

Silisyum oksidin elektrik iletkenliği zayıftır ve lityum iyon bataryasının negatif elektroduna uygulanmasının en yaygın yolu karbon malzemesi ile birleştirilmesidir. Karbon kaynağının seçimi, kompozit malzemelerin performansı üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Yaygın olarak kullanılan karbon kaynakları arasında fenolik reçine ve katran gibi organik karbon kaynakları, fruktoz, glukoz ve sitrik asit gibi inorganik karbon kaynakları, grafit, grafen oksit ve iletken polimer malzemeleri bulunmaktadır. Bunlar arasında grafenin iki boyutlu yapısı elastiktir ve grafenle sarılmış SiOx, hacim genişlemesi ve daralması sürecinde kendini onarma yeteneğine ulaşabilir. Parçacık formundaki silisyum oksitlerin yanı sıra, bir boyutlu silisyum oksit malzemeleri lityum iyonları ve elektronların difüzif taşımasını kolaylaştıracaktır.

Silicon-oksijen negatif elektrot uygulamasında, silisyum malzemesinin hacim genişlemesi etkisi, silisyum malzemesinin etkisinden daha küçük olmasına rağmen, aynı zamanda oksijenin tanıtılması nedeniyle ilk Coulomb verimliliği azalmakta, bu nedenle ilk etkinin arttırılması çözülmesi gereken bir problemdir.