Si/Grafit Kompozit Anot Malzeme Hazırlama Yöntemi

2025-03-26

İkincil lityum iyon bataryası, yüksek açık devre voltajı, yüksek enerji yoğunluğu, uzun ömür, kirlilik oluşturmama ve düşük kendiliğinden deşarj gibi avantajları nedeniyle en ideal enerji depolama ve dönüşüm aracı olarak kabul edilmektedir. Şu anda, lityum iyon bataryalar taşınabilir elektronik cihazlar, elektrikli araçlar/hibrid elektrikli araçlar ve enerji depolama sistemleri gibi alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Akıllı ve çok fonksiyonlu ürünlere olan talep ile birlikte, lityum iyon bataryalarının enerji yoğunluğunu artırmak araştırma odak noktası haline gelmiştir. Lityum iyon batarya sisteminde, anot ve katot malzemeleri enerji yoğunluğu üzerinde belirleyici bir rol oynamaktadır.

Şu anda, çeşitli anot ve katot malzemeleri ve ilgili elektrolitler lityum iyon bataryalarda geliştirilmiş ve uygulanmıştır. Ticari bataryalarda yaygın olarak kullanılan katot malzemesi grafittir; başlıca olarak mezo-faz karbon mikrosferleri (MCMB), yapay grafit ve doğal grafit dahil edilmiştir. Grafitten yapılmış lityum iyon bataryaları, esas olarak taşınabilir elektronik ürünlerde kullanılmaktadır. Modifiye grafit, güç bataryalarında ve enerji depolama bataryalarında kullanılmıştır. Piyasadaki yüksek kaliteli grafit ürünlerinin özel kapasitesi teorik değeri olan 360mA• H •g−1'e yakındır ve mükemmel döngü performansına sahiptir, bu da daha fazla iyileştirmenin zor olduğu anlamına gelir. Simülasyon sonuçları, katot malzemesinin özel kapasitesinin 1200mA•h•g−1 içinde artırılmasının bataryanın enerji yoğunluğunu geliştirmede hala büyük bir katkı sağladığını göstermektedir.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

一、Katı faz karışım yöntemi

Başlangıç aşamasında, araştırmacılar tarafında Si/grafit kompozitleri basit mekanik karıştırma, yani katı faz karışım yöntemi ile hazırlanmıştır. Katı faz yeniden birleştirme yöntemi basit olmasına rağmen, Si ve grafit arasındaki birleşme yakın değildir ve elektrolitte büyük miktarda Si açığa çıkar, bu da elektrokimyasal performans üzerinde olumsuz bir etki yaratır.

Örneğin, Cheng ve diğ. yüksek enerjili mekanik bir bilyalı değirmen kullanarak paslanmaz çelik bir bilyalı değirmen tankında mikron boyutunda Si tozunu, grafit tozunu ve çok duvarlı karbon nanotüpleri öğüterek nano-Si/grafit/çok duvarlı karbon nanotüpler karışımı elde etmiştir; bu karışımda Si içeriği %33'tür. Elektrokimyasal testler, akım yoğunluğu 35 mA•g−1 iken ilk tersinir spesifik kapasitenin yaklaşık 2000 mA•h•g−1 olduğunu ve 20 döngüden sonra tersinir spesifik kapasitenin 584 mA•h•g−1 olarak kaldığını göstermiştir.

Xu ve arkadaşları, metalik katalitik aşındırma ile yaklaşık 100 nm çapında Si nanoyapılar hazırladı ve ardından %15 ağırlıkça Si nanoyapıyı mikron grafit tozu ile doğrudan top olan öğütme işlemi ile Si nanoyapı/grafit anot malzemesi hazırladı. İlk Coulomb verimliliği %74 ve tersinir özgül kapasite 15 döngü sonra 514 mA·h·g−1 idi. Yin, mikron boyutundaki Si tozu, Mn tozu ve grafitin mekanik top öğütme işlemi ile %20 ağırlıkça Si içeren Si/Mn/grafit mikron düzeyinde kompozitler elde etti. İlk Coulomb verimliliği %70 ve tersinir özgül kapasite, akım yoğunluğu 0.15 mA·cm−2 olduğunda 20 döngü sonra 463 mA·h·g−1’dir.

Whittingham ve diğerleri, Si tozu, alüminyum tozu ve grafiti mekanik top frezeleme ile Si-Al-grafit kompozitleri elde ettiler ve Si içeriği %7.9'dur. 0.5mA•cm−2 akım yoğunluğunda, ilk reversibl spesifik kapasiteleri 800mA•h•g−1 ve coulomb verimliliği %80'dir. 10 döngüden sonra, reversibl spesifik kapasite yaklaşık 700mA•h•g−1 olarak kalmaktadır.

Kim ve arkadaşları, mikro Si tozunu topaklama yöntemiyle öğüterek nano-Si tozu hazırladı ve ardından bunu pitch ve grafit levhasi ile birleştirdi. Mekanik granülasyon ve yüksek sıcaklık piroliz işlemlerinden sonra, yüzde yaklaşık 20 Si içeren nano-Si/amorf karbon/grafit küresel kompozit malzeme elde edildi. Ürünün yapısı Şekil 2'de gösterilmiştir. Elektrokimyasal testler, ilk tersinir özel kapasitenin 140mA•g−1 akım yoğunluğunda 560mA•h•g−1 olduğunu, ilk coulomb verimliliğinin %86 olduğunu ve tersinir özel kapasitenin 30 döngüden sonra %80'de kaldığını göstermektedir. Üçüncü faz M'nin (M = metal, grafen veya amorf karbon) eklenmesi, Si ile grafit arasındaki yakın bağlanmayı teşvik edebilir ve malzemenin elektrik iletkenliğini artırmaya yardımcı olur; bu da Si/grafit kompozitlerinin hazırlanması için yeni bir tasarım fikri sunar.

İki, Sıvı faz kompleks yöntemi

Sıvı faz kompozit süreci, ham maddelerin nazik bir ortamda daha eşit dağılmasını sağlar ve genellikle Si ve grafit birleşimini teşvik etmek için üçüncü faz maddesi M (amorf karbon, grafen, metal, metal silisid vb.) tanıtır; bu, Si/grafit kompozitlerinin hazırlanmasının temel yönüdür.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Mevcut yoğunluğun 0.15A•g−1 olduğu durumda, %15 Si kütle fraksiyonuna sahip kompozitlerin ilk tersinir özgül kapasitesi ve ilk coulomb verimliliği sırasıyla 712mA•h•g−1 ve %85’dir. 100 döngü sonrasında, tersinir özgül kapasite %80 olarak kalmaktadır. Si içeriğinin artmasıyla kompozitin özgül kapasitesi artarken, döngüsel kararlılık o kadar yüksek değildir; bu durum esasen Si'nin hacim genişlemesinden kaynaklanmaktadır.

Üç, Kimyasal buhar birikimi

Kimyasal buhar birikimi öncelikle grafit esaslıdır. Si, silanın yüksek sıcaklıkta pirolizi ile grafit yüzeyine birikmektedir. Buhar birikiminin en büyük avantajı, Si nanoparçacıklarının grafit yüzeyinde uniform olarak dağıtılabilmesidir. Holzapfel ve arkadaşları, kimyasal buhar birikimi ile grafit levha yüzeyinde doğrudan bir Si nanoparçacıkları tabakası büyütmüşlerdir (Si parçacık boyutu 10-20nm, kütle fraksiyonu %7.1). Elektrokimyasal testler, ilk tersinir özgül kapasitenin 520mA•h•g−1, coulomb verimliliğinin %75 ve akım yoğunluğu 10mA•g−1 olduğunda tersinir özgül kapasitenin 470mA•h•g−1 olduğunu göstermektedir.

Cho ve arkadaşları, metallerin nikel katalizörlüğünde grafit mikrosferlerini aşındırarak gözenekli grafit elde etmiş ve ardından metal altının silanı katalitik olarak crackleyerek gözenekli grafit üzerine Si nanoyunları büyütmüşlerdir. Si nanoyunları/grafit kompozitleri %20 Si kütle fraksiyonu ile elde edilmiştir. Şekil 7, hazırlık sürecinin simülasyon diyagramını göstermektedir. Akım yoğunluğu 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2) olduğunda, ilk döngünün tersinir özgül kapasitesi ve coulomb verimliliği sırasıyla 1230mA•h•cm−2 ve %91’dir. 0.2c’de 100 döngü için tersinir özgül kapasite 1014mA•h•cm−2 olarak bulunmuş ve belirgin bir zayıflama gözlemlenmemiştir.

Özet ve Gelecek

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.