Класифікація анодних матеріалів та процес виробництва

2025-03-26

Анодні матеріали в основному поділяються на дві категорії: вуглецеві матеріали та невуглецеві матеріали. Вуглець відноситься до вуглецевих систем, в основному включаючи мезовуглецеві мікросфери, штучний графіт, природний графіт та твердий вуглець. На сьогодні найбільш широко використовуваними вуглецевими матеріалами є графітові анодні матеріали, серед яких штучний графіт та природний графіт мають великомасштабні промислові застосування. Невуглецеві матеріали в основному включають кремнієві матеріали, матеріали на основі олова, літій-титанат тощо. Серед них кремнієві анодні матеріали є основними об'єктами дослідження основних виробників анодних матеріалів на сьогодні, і є одним з нових анодних матеріалів, які найбільш ймовірно будуть застосовані в широких масштабах у майбутньому.

Процес природного графіту

Анодний матеріал з природного графіту є природним пластинчастим графітом як сировиною, після подрібнення, градації, сфероїдизації, очищення, обробки поверхні та інших процесів, підготовлених з катодного матеріалу.

Процес підготовки анодного матеріалу з штучного графіту

Процес виробництва штучного графіту можна поділити на чотири етапи, більше десяти малих процедур, грануляція та графітизація є ключовими. Процес виробництва анодного матеріалу з штучного графіту можна поділити на чотири етапи: 1) попередня обробка 2) грануляція 3) графітизація 4) подрібнення та сортування. Серед чотирьох етапів подрібнення та сортування є відносно простими, а грануляція та графітизація є двома ланками, які відображають технічний поріг та рівень виробництва анодної промисловості.

Специфічно для виробничого процесу, по-перше, один або кілька з коксів та провідних частинок, вуглецевих нанотрубок, вуглецевого чорнила, ацетиленового чорнила попередньо змішуються, а потім змішаний матеріал і вуглець спікаються та покриваються один раз, а підготовлені частинки графітуються. Графітовані матеріали та смолисті матеріали для вторинного покриття; Обробка поверхні розчинником, центрифугування, осадження та інші методи для відокремлення твердих частинок від розчинника, а потім карбонізація, частинки 5-20 мкм, для отримання матеріалу анода з високою швидкістю. У цьому методі, змішуючи та виготовляючи частинки, частинки покриваються двічі, щоб заповнити внутрішню оболонку матеріалу, так що внутрішня структура матеріалу є стабільною, щоб матеріал анода з вуглецю мав переваги високої швидкості, високого тиску ущільнення, високої специфічної ємності тощо.

（1）попередня обробка

Сировина графіту (голковий кокс або нафтококс) змішується з зв'язуючою речовиною для повітряного млину (подрібнення). Згідно з різними продуктами, сировини графіту та адгезив (графітизація) у різних пропорціях, співвідношення змішування становить 100 :(5~20), матеріал через вакуумний завантажувач потрапляє в бункер, а потім бункер потрапляє в повітряний млин для повітряного подрібнення, подрібнюючи сировину та допоміжні матеріали діаметром 5~10 мм до 5-10 мікрон. Після повітряного подрібнення використовується циклонний пилозбірник для збору матеріалів потрібного розміру частинок, коефіцієнт збору пилу становить близько 80%, вихідні гази фільтруються фільтром і виводяться, ефективність видалення пилу перевищує 99%. Матеріал фільтрувального елемента - це фільтрувальна тканина з порами менше 0,2 мікрона, яка може перехоплювати весь пил вище 0,2 мікрона. Система управління вентилятором знаходиться в стані негативного тиску.

Різниця: млин попередньої обробки поділяється на механічний млин і струменевий млин, зараз основним є струменевий млин. Існує більше видів адгезивів, таких як нафтова асфальт, вугільний асфальт, фенольна смола або епоксидна смола.

（2）Грануляція/вторинна грануляція

Грануляція є ключовим етапом у обробці штучного графіту. Грануляція поділяється на процес пиролізу та процес кульового млину.

Процес пиролізу: проміжний матеріал 1 поміщається в реакційний реактор і електрично нагрівається відповідно до певної температурної кривої в атмосфері інертного газу та під певним тиском. Він перемішується при 200-300 протягом 1-3 годин, а потім нагрівається до 400-500 для отримання матеріалу з розміром частинок 10-20 мм. Матеріал охолоджується і вивантажується, а саме проміжний матеріал 2. Розподіл праці між кульовим млином і ситом: вакуумне завантаження, транспортування проміжного матеріалу 2 до кульового млина для механічного кульового подрібнення, подрібнення матеріалу 10~20 мм до матеріалу з розміром частинок 6~10 мікрон, і просіювання для отримання проміжного матеріалу 3. Матеріал на сітці транспортується назад до кульового млина через вакуумну трубу для кульового подрібнення.

Розмір, розподіл і морфологія графітових частинок впливають на багато властивостей анодних матеріалів. Загалом, чим менший розмір частинок, тим краща швидкість продуктивності та циклічне життя, але перша ефективність і щільність ущільнення (що впливає на об'ємну енергетичну щільність і специфічну ємність) гірші, і навпаки. Розумне розподіл розміру частинок (змішування великих частинок з малими частинками, пізніший процес) може покращити специфічну ємність негативного електрода. Морфологія частинок також має великий вплив на швидкість і низькотемпературну продуктивність.

Вторинна грануляція: дрібні частинки мають велику специфічну поверхню, більше каналів і коротші шляхи для міграції літієвих іонів, хорошу швидкісну продуктивність, а великі частинки мають високу щільність ущільнення та велику ємність. Як врахувати переваги великих і малих частинок і досягти високої ємності та високої швидкості одночасно? Відповідь полягає у вторинній грануляції. Використовуючи базовий матеріал, такий як дрібнозернистий нафтяний кокс і голчастий кокс, шляхом додавання покривних матеріалів і добавок, за умов високотемпературного перемішування, контролюючи пропорцію матеріалів, криву підвищення температури та швидкість перемішування, дрібнозернистий базовий матеріал можна гранулювати двічі, і можна отримати продукт з більшим розміром частинок. У порівнянні з продуктом того ж розміру частинок, вторинна грануляція може ефективно покращити рідинну утримувальну здатність матеріалу та зменшити коефіцієнт розширення матеріалу (між дрібними частинками є увігнуті отвори), скоротити шлях дифузії літієвих іонів, покращити швидкісну продуктивність, а також покращити високу та низьку температуру продуктивність і циклічну продуктивність матеріалу.

Відмінності: Процес вторинної грануляції має високі бар'єри, багато типів покривних матеріалів та добавок, і схильний до проблем, таких як нерівномірне покриття або відшарування покриття, або поганий ефект покриття тощо. Це важливий процес для високоякісного штучного графіту.

(3) графітизація
Графітизація - це впорядкована трансформація термодинамічно нестабільних атомів вуглецю з хаотичної шаруватої структури в графітову кристалічну структуру шляхом термічної активації. Тому в процесі графітизації використовується термічна обробка при високій температурі (HTT), щоб забезпечити енергію для перестановки атомів і структурної трансформації. Для покращення ступеня графітизації вогнетривких вуглецевих матеріалів також можна додавати каталізатори.

Щоб отримати кращий ефект графітизації, потрібно виконати три аспекти: 1. Оволодіти методом завантаження резистивних матеріалів і матеріалів у піч (горизонтальне завантаження, вертикальне завантаження, дислокація та змішане завантаження тощо) і мати можливість регулювати відстань між матеріалами відповідно до різних характеристик резистивних матеріалів; 2.2, відповідно до різної потужності та специфікацій продукту графітизаційної печі, використовувати різну криву потужності для контролю швидкості підйому та падіння в процесі графітизації; 3, в конкретних обставинах, у складові додавати каталізатор, покращувати ступінь графітизації, тобто "каталітична графітизація".

Відмінності: Різні якості штучного графіту мають різні швидкості нагріву та охолодження, час утримання, каталізатори тощо. Очікується, що типи графітизаційних печей, що використовуються, різні, що призводить до відносно великих відмінностей у продуктивності та вартості. Графітизація, відокремлена від передніх і задніх процесів, особливо процесу нагріву та охолодження, в основному програмується, але час графітизації довгий, а інвестиції в обладнання великі, тому потрібно більше аутсорсингової обробки, і немає ризику витоку технологій.
Покриття карбонізації: Покриття карбонізації використовує вуглецевий матеріал, схожий на графіт, як "ядро", і покриває його поверхню рівномірним аморфним вуглецевим матеріалом, щоб утворити частинки, схожі на структуру "ядро-оболонка". Попередники звичайно використовуваних аморфних вуглецевих матеріалів включають вуглецеві матеріали низькотемпературного піролізу, такі як фенольна смола, смола та лимонна кислота. Відстань між шарами аморфних вуглецевих матеріалів більша, ніж у графіту, що може покращити дифузійні властивості літієвих іонів у ньому. Плівка SEI, покращує перший ефект, циклічний термін служби тощо.

Відмінності: Різні виробники вибирають різні попередники та різні процедури нагріву, так що товщина та однорідність шару покриття також різні, тому вартість і продуктивність продукту також будуть різними.

(4) Сортування/допінг
Графітовані матеріали транспортуються до кульової млини вакуумом, а потім проходять фізичне змішування та кульове мелене. Вони просіюються через молекулярне сито з розміром сітки 270, а матеріал під ситом перевіряється, вимірюється, упаковується та зберігається. Матеріал на ситі додатково меле, щоб відповідати вимогам до розміру частинок, а потім просіюється.

Модифікація домішок. Метод модифікації домішок є більш гнучким, а елементи домішок різноманітні. На сьогоднішній день дослідники активно вивчають цей метод. Домішування недомішкових елементів у графіт може змінити електронний стан графіту, що полегшує отримання електронів, тим самим подальше збільшуючи інтеракцію літієвих іонів. Наприклад, успішне домішування атомів фосфору та бору на поверхні графіту та утворення хімічних зв'язків з ними допомагає сформувати щільну плівку SEI, що ефективно покращила циклічний термін служби та швидкісні характеристики графіту. Домішування різних елементів у графітовий матеріал має різні оптимізаційні ефекти на його електрохімічні характеристики. Серед них, додавання елементів (Si, Sn), які також мають здатність зберігати літій, може значно покращити специфічну ємність графітових анодних матеріалів.