Phương pháp chuẩn bị vật liệu anot composite Si/Graphite

2025-03-26

Pin lithium ion thứ cấp được coi là công cụ lưu trữ và chuyển đổi năng lượng lý tưởng nhất nhờ vào những ưu điểm như điện áp mạch hở cao, mật độ năng lượng cao, tuổi thọ dài, không ô nhiễm và tự xả thấp. Hiện nay, pin lithium ion đã được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử cầm tay, xe điện/xe hybrid và hệ thống lưu trữ năng lượng, v.v. Với nhu cầu về sản phẩm thông minh và đa chức năng, việc cải thiện mật độ năng lượng của pin lithium ion đã trở thành một trọng tâm nghiên cứu. Trong hệ thống pin lithium-ion, vật liệu anot và katot đóng vai trò quyết định trong mật độ năng lượng của nó.

Hiện nay, nhiều vật liệu anode và anode khác nhau cùng với các dung dịch điện phân tương ứng đã được phát triển và ứng dụng trong pin lithium ion. Vật liệu cathode được sử dụng rộng rãi trong các pin thương mại là than chì, chủ yếu bao gồm hạt carbon meso-phase (MCMB), than chì nhân tạo và than chì tự nhiên. Pin lithium ion làm từ than chì chủ yếu được sử dụng trong các sản phẩm điện tử di động. Than chì đã được cải tiến được sử dụng trong pin năng lượng và pin lưu trữ năng lượng. Dung lượng riêng của các sản phẩm than chì cao cấp trên thị trường gần đạt giá trị lý thuyết là 360mA•H•g−1 và có hiệu suất chu kỳ xuất sắc, điều này rất khó để cải thiện thêm. Kết quả mô phỏng cho thấy việc tăng dung lượng riêng của vật liệu cathode trong phạm vi 1200mA•h•g−1 vẫn là một đóng góp lớn cho việc nâng cao mật độ năng lượng của pin.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

I. Phương pháp trộn pha rắn

Trong giai đoạn đầu, các nhà nghiên cứu chủ yếu chế tạo các hợp chất Si/graphite bằng phương pháp trộn cơ học đơn giản, cụ thể là phương pháp trộn pha rắn. Mặc dù phương pháp tái hợp pha rắn đơn giản, nhưng sự kết hợp giữa Si và graphite không chặt chẽ, và một lượng lớn Si bị lộ ra trong chất điện giải, điều này có ảnh hưởng xấu đến hiệu suất điện hóa.

Ví dụ, Cheng et al. đã sử dụng máy nghiền bi cơ học năng lượng cao để nghiền bột Si vi mô, bột graphite và ống nano carbon đa thành phần trong bể nghiền bằng thép không gỉ để thu được hỗn hợp nano-Si/graphite/ống nano carbon đa thành phần, trong đó nồng độ Si là 33wt%. Các thử nghiệm điện hóa cho thấy dung lượng riêng đảo ngược đầu tiên khoảng 2000mA•h•g−1 khi mật độ dòng điện là 35mA•g−1, và dung lượng riêng đảo ngược duy trì ở mức 584mA•h•g−1 sau 20 chu kỳ.

Xu et al. đã chuẩn bị dây nano Si có đường kính khoảng 100nm bằng cách khắc kim loại xúc tác, và sau đó nghiền bi trực tiếp 15wt% dây nano Si với bột graphite vi mô để chuẩn bị vật liệu cực anode dây nano Si/graphite. Hiệu suất Coulomb đầu tiên là 74% và dung lượng riêng đảo ngược là 514mA sau 15 chu kỳ • H • G −1. Yin đã thu được các hợp chất Si/Mn/graphite cấp vi mô bằng cách nghiền bi cơ học bột Si cấp vi mô, bột Mn và graphite, trong đó nồng độ Si là 20wt%. Hiệu suất coulomb đầu tiên là 70%, và dung lượng riêng đảo ngược là 463mA•h•g−1 sau 20 chu kỳ, khi mật độ dòng điện là 0.15mA•cm−2.

Whittingham et al. đã thu được các hợp chất Si-Al-graphite bằng cách nghiền bi cơ học bột Si, bột nhôm và graphite, với nồng độ Si là 7.9%. Ở mật độ dòng điện 0.5mA•cm−2, dung lượng riêng đảo ngược đầu tiên là 800mA•h•g−1 và hiệu suất coulomb là 80%. Sau 10 chu kỳ, dung lượng riêng đảo ngược vẫn khoảng 700mA•h•g−1.

Kim et al. đã chuẩn bị bột nano-Si bằng cách nghiền bi bột Si vi mô và sau đó phối hợp nó với nhựa than và tấm graphite. Sau khi granulate cơ học và nung ở nhiệt độ cao, đã thu được vật liệu hợp kim hình cầu nano-Si/cacbon vô định hình/graphite, trong đó nồng độ Si khoảng 20%. Cấu trúc của sản phẩm được thể hiện trong Hình 2. Các thử nghiệm điện hóa cho thấy dung lượng riêng đảo ngược đầu tiên là 560mA•h•g−1 ở mật độ dòng điện 140mA•g−1, hiệu suất coulomb đầu tiên là 86%, và dung lượng riêng đảo ngược duy trì 80% sau 30 chu kỳ. Việc giới thiệu giai đoạn thứ ba M (M = kim loại, graphene hoặc cacbon vô định hình) có thể thúc đẩy sự liên kết chặt chẽ giữa Si và graphite, và có lợi cho việc tăng cường độ dẫn điện của vật liệu, điều này cung cấp một ý tưởng thiết kế mới cho việc chế tạo các hợp chất Si/graphite.

II. Phương pháp phức hợp pha lỏng

Quá trình hợp chất pha lỏng có thể làm cho nguyên liệu phân tán đồng đều hơn trong môi trường nhẹ, và thường giới thiệu chất thứ ba M (cacbon vô định hình, graphene, kim loại, kim loại silicide, v.v.) để thúc đẩy sự kết hợp giữa Si và graphite, đây là hướng chính trong việc chế tạo các hợp chất Si/graphite.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Khi mật độ dòng điện là 0.15A•g−1, dung lượng riêng có thể phục hồi lần đầu và hiệu suất coulomb lần đầu của các hợp chất với tỉ lệ khối lượng Si là 15% lần lượt là 712mA•h•g−1 và 85%. Sau 100 chu kỳ, dung lượng riêng có thể phục hồi vẫn duy trì ở mức 80%. Khi hàm lượng Si tăng lên, dung lượng của hợp chất được cải thiện, nhưng độ ổn định chu kỳ không cao, chủ yếu do sự mở rộng thể tích của Si.

Ba, Phương pháp lắng đọng hơi hóa học

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học chủ yếu dựa trên than chì. Si được lắng đọng trên bề mặt than chì thông qua quá trình nhiệt phân silane ở nhiệt độ cao. Ưu điểm lớn nhất của việc lắng đọng hơi là các hạt nano Si có thể được phân bố đồng đều trên bề mặt than chì. Holzapfel và cộng sự đã trực tiếp tạo ra một lớp hạt nano Si trên bề mặt tấm than chì bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (kích thước hạt Si là 10-20nm, hàm lượng khối lượng là 7.1%). Các thử nghiệm điện hóa cho thấy dung lượng riêng hồi phục đầu tiên là 520mA•h•g−1, hiệu suất coulomb là 75%, và dung lượng riêng hồi phục là 470mA•h•g−1 khi mật độ dòng điện là 10mA•g−1.

Cho và cộng sự đã thu được than chì xốp bằng cách khắc các vi cầu than chì được xúc tác bởi kim loại niken, và sau đó phát triển các dây nano Si trên than chì xốp bằng cách crack xúc tác silane của kim loại vàng. Các composite dây nano Si/than chì đã được tạo ra với hàm lượng khối lượng của Si là 20%. Hình 7 cho thấy sơ đồ mô phỏng của quá trình chuẩn bị. Khi mật độ dòng điện là 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2), dung lượng riêng hồi phục và hiệu suất coulomb của chu kỳ đầu tiên lần lượt là 1230mA•h•cm−2 và 91%. Dung lượng riêng hồi phục là 1014mA•h•cm−2 trong 100 chu kỳ ở 0.2c, và không có sự suy giảm rõ rệt nào được quan sát.

Tóm tắt và triển vọng

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.