阳极材料分类与生产工艺

2025-03-26

阳极材料主要分为两类：碳材料和非碳材料。碳材料是指以碳为基础的体系，主要包括中碳微球、人造石墨、自然石墨和硬碳。目前，应用最广泛的碳材料是石墨阳极材料，其中人造石墨和自然石墨具有大规模工业应用。非碳材料主要包括硅基材料、锡基材料、锂钛酸盐等。其中，硅基阳极材料是目前主要阳极材料制造商的主要研究对象，是未来最有可能大规模应用的新型阳极材料之一。

自然石墨工艺

自然石墨阳极材料是以天然片状石墨为原料，经过研磨、分级、球形化、纯化、表面处理等工艺制备而成的阳极材料。

人造石墨阳极材料的制备工艺

人造石墨制造工艺可分为四个步骤，涉及十多个小程序，其中颗粒化和石墨化是关键。人造石墨阳极材料的生产过程可分为四个步骤：1）预处理 2）颗粒化 3）石墨化 4）球磨和筛分。在四个步骤中，粉碎和筛分相对简单，而颗粒化和石墨化是反映阳极行业技术门槛和生产水平的两个环节。

具体的生产工艺是，首先将煤焦和导电颗粒、碳纳米管、炭黑、乙炔黑等一种或多种物料进行预混合，然后将混合材料与碳进行一次烧结和涂覆，制备的颗粒被石墨化。石墨化材料和树脂材料进行二次涂覆；用溶剂、离心、沉淀等方法对表面进行处理，以从溶剂中分离出固体颗粒，然后进行碳化，获得5-20微米的颗粒，以获得高倍率的碳阳极材料。该方法通过混合和制备颗粒，使颗粒进行两次涂覆，以填充材料的内壳，从而使材料的内部结构稳定，使得碳阳极材料具备高倍率性能、高压力紧实、高比容量等优点。

（1）预处理

石墨原料（针状焦或石油焦）与粘合剂混合进行气流磨（破碎）。根据不同的产品，石墨原料与粘合剂（石墨化）按不同的比例混合，混合比为100 :(5~20)，物料通过真空送料机进入料斗，再由料斗进入气流磨进行气流研磨，将原料和辅料磨成5-10微米的直径。气流研磨后，采用旋风除尘器收集所需粒径的物料，集尘率约为80%，尾气经滤芯过滤后排放，除尘效率超过99%。滤芯的材料是孔径小于0.2微米的过滤布，能够截留所有大于0.2微米的粉尘。风机控制系统处于负压状态。

差异：预处理磨机分为机械磨和喷射磨，现在主流是喷射磨。粘合剂的种类更多，如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂。

（2）造粒/二次造粒

造粒是人造石墨加工中的关键步骤。造粒分为热解过程和球磨过程。

热解过程：将中间材料1放入反应反应器中，在惰性气体氛围和一定压力下，根据特定的温度曲线进行电加热。保持在200-300度搅拌1-3小时，然后加热至400-500度，以获得粒度为10-20毫米的材料。材料冷却后排出，即中间材料2。球磨和筛分的分工：真空给料，运送中间材料2到球磨机进行机械球磨，将10~20毫米的材料磨成6~10微米粒度的材料，并进行筛分以得到中间材料3。筛网上的材料通过真空管运输回球磨机进行球磨。

石墨颗粒的大小、分布和形态影响着阳极材料的许多性质。一般来说，粒径越小，倍率性能和循环寿命越好，但首次效率和压实密度（影响体积能量密度和比容量）较差，反之亦然。合理的粒径分布（将大粒径与小粒径混合，后续工艺）可以提高负极的比容量。颗粒形态对速率和低温性能也有很大影响。

二次造粒：小颗粒具有较大的比表面积、更多的通道和更短的锂离子迁移路径，具有良好的倍率性能，而大颗粒具有高的压实密度和大容量。如何兼顾大颗粒和小颗粒的优点，同时实现高容量和高倍率？答案是进行二次造粒。使用小颗粒石油焦和针状焦等基材，通过添加涂层材料和添加剂，在高温搅拌的条件下，通过控制材料比例、升温曲线和搅拌速度，可对小颗粒基材进行二次造粒，从而获得较大粒度的产品。与同粒度的产品相比，二次造粒可以有效改善材料的液体保留性能，降低材料的膨胀系数（小颗粒与小颗粒之间存在凹孔），缩短锂离子的扩散路径，提高倍率性能，同时也改善材料的高低温性能和循环性能。

差异：二次造粒工艺障碍高，涂层材料和添加剂种类繁多，容易出现涂层不均匀或涂层脱落、涂层效果差等问题。它是高端人造石墨的重要工艺。

（3）石墨化
石墨化是热力学上不稳定的碳原子通过热激活，从混乱的层状结构有序转变为石墨晶体结构的过程。因此，在石墨化过程中使用高温热处理（HTT）为原子重排和结构转变提供能量。为了提高耐火碳材料的石墨化度，也可以添加催化剂。

为了获得更好的石墨化效果，需要做到以下三方面：1.掌握将电阻材料和原料装入炉中的方法（水平装载、垂直装载、错位和混合装载等），并可根据电阻材料的不同性能调整材料之间的距离；2.根据石墨化炉的不同容量和产品规格，使用不同的功率曲线控制石墨化过程中的升降速率；3.在特定情况下，在配料中添加催化剂，提高石墨化度，即“催化石墨化”。

差异：不同质量的人造石墨在加热和冷却速率、保温时间、催化剂等方面存在差异。预计所使用的石墨化炉类型不同，导致性能和成本之间的相对较大差异。石墨化与前端和后端工艺分开，尤其是加热和冷却过程基本上是程序化的，但石墨化时间长且设备投资大，因此需要更多外包加工，并且没有技术泄漏的风险。
包覆碳化：包覆碳化使用类石墨碳材料作为“核心”，在其表面包覆一层均匀的非晶碳材料，形成类似“核壳”结构的颗粒。常用的非晶碳材料前驱体包括酚醛树脂、沥青和柠檬酸等低温热解碳材料。非晶碳材料的层间距大于石墨，这可以改善锂离子在其中的扩散性能，SEI膜，提高首次效果、循环寿命等。

差异：不同制造商选择不同的前驱体和不同的加热程序，从而导致涂层厚度和均匀性也不同，因此产品成本和性能也将有所不同。

(4) 筛选/掺杂
石墨化材料通过真空运输到球磨机，然后进行物理混合和球磨。它们用270目分子筛进行筛选，筛下的材料进行检查、测量、包装和存储。筛上的材料进一步球磨以满足粒径要求，然后再进行筛分。

掺杂改性。掺杂改性方法更为灵活，掺杂元素多样。目前，研究人员正在积极研究这一方法。将非碳元素掺入石墨中可以改变石墨的电子状态，使其更容易获得电子，从而进一步增加锂离子的插层。例如，成功将磷和硼原子掺入石墨表面并与其形成化学键，有助于形成致密的SEI膜，有效改善石墨的循环寿命和倍率性能。在石墨材料中掺杂不同元素对其电化学性能具有不同的优化效果。其中，添加也具有储锂能力的元素（Si、Sn）可以显著提高石墨负极材料的比容量。