Application Difficulties of Silicon-Based Anode Materials for Lithium Batteries

2025-03-26

At present, the energy density of lithium-ion batteries for new energy vehicles is still to be improved, and there is still a long way to go to replace traditional fuel vehicles. The main way to improve the energy density of power lithium ion battery is to use new high-capacity anode and cathode materials. The theoretical specific capacity of silicon is up to 4200mAh/g, which is more than 10 times of graphite anode materials. Therefore, it is considered as the next generation anode material of lithium battery instead of graphite.

Silicon is the second most abundant element in the earth’s crust. Theoretically, one silicon atom can alloyed with 4.4 lithium atoms to form Li4.4Si, so silicon has a very high theoretical specific capacity. In addition, the lithium embedding potential of silicon is higher than that of graphite anode, which can effectively avoid the formation of lithium dendrites. However, silicon is prone to cause a series of side reactions due to huge volume changes in the charging and discharging process:

(1) Multiple volume expansion and contraction, resulting in the accumulation of stress inside the silicon particles, and eventually make the silicon material powder, resulting in the electrical contact between the silicon particles in the polar plate between the particles, between the silicon particles and the conductive agent is poor, poor cycling performance;

(2) The SEI film on the surface of silicon particles ruptured and regenerated, consuming a large amount of lithium, with low first-effect and poor circulation.

Therefore, silicon – based anode materials must be modified if they want to be popularized and applied.

Si negative alloy lithium storage mechanism, the process of alloying/dealloying causes huge expansion/contraction, alloying reaction brings high specific capacity to silicon, but also causes drastic volume change, so that the relative volume expansion of Li15Si4 alloy is about 300%.

For the entire electrode, the expansion and contraction of each particle will “squeeze” the surrounding particles, which will cause the electrode material to fall off the electrode due to stress, which will lead to a sharp decline in battery capacity and a shortened cycle life. For a single silicon powder particles embedded in the process of lithium, outer intercalated-li form amorphous LixSi volume expansion occurs, the inner layer is not embedded lithium is not inflation, cause huge stress is generated in each silicon particles caused by single silicon particle cracking, circulation in the process of constantly produce new surface, leading to solid electrolyte layer (SEI film) continue to form, continuously drains lithium ion, The overall battery capacity continues to decline.

At present, the application of silicon anode modification mainly focuses on conductive material composite, nano/porous, new binder development, interface stability optimization and pre-lithium technology research.

  1. conductive material composite

The electrochemical performance of silicon anode can be improved by coating, mixing or constructing a good conductive network heterojunction to reduce the kinetic barrier of deembedded lithium ion migration and provide buffer space for silicon material expansion.

Commonly introduced conductive materials include Ag, conductive polymer, graphitized carbon materials, etc. The mixing and matching of silicon and graphite materials is the direction with the most potential application, as well as the current hot silicon carbon (Si/C) anode materials.

2.Nano-sized silicon particles

Theoretical and experimental results show that when the size of silicon nanoparticles is less than 150nm, the size of coated silicon particles is less than 380nm, or the radial width of silicon nanowires is less than 300nm, the nano-silicon material can tolerate its own volume expansion and does not powder after the first insertion of lithium ions.

Compared with micron silicon particles, silicon nanomaterials show higher capacity, more stable structure and performance, and faster charging and discharging capacity. At present, generally through chemical vapor deposition method (CVD), liquid phase reaction method, magnesium thermal reduction method of silicon dioxide or silicate, low temperature thermite reduction method, electrochemical deposition method and electrochemical reduction of SiO2 and CaSiO3, etc., the preparation of various forms of silicon based nanoparticles.

3.silicon material porous

The porous design reserves pores for the bulk expansion of the silicon carbon anode material, so that the whole particle or electrode does not produce significant structural changes. The general methods to create voids are :(1) preparing hollow Si/C core-shell structural materials; (2) Si/C composite with ke -shell structure was prepared. The structure with sufficient cavity between core and shell was widely used to alleviate the volume effect of high capacity anode materials. (3) Preparation of porous silicon materials (silicon sponge structure, etc.).

The porous design of silicon based material reserves space for the volume expansion of lithium embedding, reduces the internal stress of particles, and postpones particles

Particle powderization can improve the cycling performance of silicon carbon anode material to a certain extent.

4.new binder

The strong binder can effectively inhibit the pulverization of silicon particles, inhibit the crack of silicon electrode, and improve the cyclic stability of silicon anode materials. In addition to the common CMC, PAA and PVDF binder, TiO2 coating silicon material has been tried in the current research to realize the self-healing function of pole chip crack. To improve the elasticity of the binder, to withstand the volume expansion and contraction of the silicon anode, release the resulting stress and so on.

5.Interface stability optimization

लिथियम आयन बैटरी प्रणाली एक बहु-इंटरफेस प्रणाली है, प्रत्येक संपर्क इंटरफेस की स्थिरता और बंधन बल को सुधारने का लिथियम आयन बैटरी प्रणाली की चक्रीकरण स्थिरता और क्षमता पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है। इलेक्ट्रोलाइट के संघटन को सुधारने और SiOx सम्बद्धीकृत परत को हटाने के द्वारा, सिलिकॉन आधारित सामग्रियों की क्षमता विकास और चक्रीकरण स्थिरता में सुधार हुआ। SEI फिल्म की स्थिरता सुनिश्चित करने के लिए सिलिकॉन कार्बन इलेक्ट्रोड पर ZnO कोटिंग करके संपर्क इंटरफेस को ऑप्टिमाइज़ किया गया।

6. प्री-लिथिएशन तकनीक

सिलिकॉन एनोड सामग्री पहले चक्रीकरण के लिए बहुत सारा अपरिवर्तनीय लिथियम खपत करती है। सिलिकॉन एनोड में कुछ लिथियम (धातु लिथियम पाउडर या LixSi) को पूर्व में जोड़ने का तरीका अपरिवर्तनीय लिथियम खपत को पूरा करने के लिए प्री-लिथिएशन तकनीक कहलाता है।

वर्तमान में, इसका सामान्य उपयोग सतह-संशोधित सूखे और स्थिर धातु लिथियम पाउडर जोड़ने के लिए किया जाता है ताकि प्री-लिथिएशन हासिल किया जा सके, या LixSi समग्र योजक जोड़ने के लिए एक कृत्रिम SEI फिल्म की सुरक्षात्मक परत बनाने के लिए किया जाता है।

सिलिकॉन आधारित एनोड सामग्रियों के 300% मात्रा विस्तार दर की तुलना में, SiOx एनोड सामग्रियों में निष्क्रिय तत्व ऑक्सीजन का परिचय लिथियम डीन्टरेकेलेशन की प्रक्रिया में सक्रिय सामग्रियों के मात्रा विस्तार दर को महत्वपूर्ण रूप से कम करता है (160%, सिलिकॉन एनोड के 300% से कम), जबकि उच्च पुन:versible क्षमता (1400-1740mAh/g) बनाए रखते हुए।

हालांकि, वाणिज्यिक ग्रेफाइट एनोड की तुलना में, SiOx का मात्रा विस्तार अभी भी गंभीर है, और SiOx की इलेक्ट्रॉनिक चालकता Si की तुलना में खराब है। इसलिए, यदि SiOx सामग्री को व्यावसायिक अनुप्रयोगों में डालना है, तो जिन्हें पार करना है, उनकी कठिनाइयाँ छोटी नहीं हैं। आयन बैटरियों के एनोड सामग्रियों का एक अनुसंधान हॉटस्पॉट।

सिलिकॉन ऑक्साइड की इलेक्ट्रॉनिक संवाह्यता खराब है, और लिथियम आयन बैटरी के नकारात्मक इलेक्ट्रोड पर इसे लगाने का सबसे सामान्य तरीका इसे कार्बन सामग्री के साथ यौगिक करना है। कार्बन स्रोत का चयन यौगिक सामग्री के प्रदर्शन पर बहुत बड़ा प्रभाव डालता है। सामान्यत: उपयोग में लाए जाने वाले कार्बन स्रोतों में फिनोलिक रेजिन और पिच जैसे कार्बनिक कार्बन स्रोत, फ्रुक्टोज, ग्लूकोज़ और साइट्रिक एसिड जैसे अनिवार्य कार्बन स्रोत, ग्रेफाइट, ग्रेफीन ऑक्साइड और संवाहक पॉलिमर सामग्री आदि शामिल हैं। इन में से, ग्रेफीन की दो-आयामी संरचना लचीली है, और ग्रेफीन-लिपटे SiOx स्वामी-आघात को मात्रा विस्तार और संकुचन की प्रक्रिया में प्राप्त कर सकता है। कण रूप में सिलिकॉन ऑक्साइड के अलावा, एक-आयामी सिलिकॉन ऑक्साइड सामग्री लिथियम आयनों और इलेक्ट्रॉनों के फैलाव परिवहन को सुविधाजनक बनाएगी।

सिलिकॉन-ऑक्सिजन नकारात्मक इलेक्ट्रोड के अनुप्रयोग में, यद्यपि सिलिकॉन सामग्री के मात्रा विस्तार का प्रभाव सिलिकॉन सामग्री की तुलना में छोटा है, एक ही समय में, ऑक्सिजन के परिचय के कारण, पहले कूलमब प्रभाव में कमी आती है, इसलिए पहले प्रभाव को सुधारना एक समस्या है जिसे हल करने की आवश्यकता है।