Si/ ग्रेफाइट कंपोजिट एनोड सामग्री की तैयारी विधि

2025-03-26

सेकेंडरी लिथियम आयन बैटरी को उच्च खुले सर्किट वोल्टेज, उच्च ऊर्जा घनत्व, लंबी उम्र, कोई प्रदूषण और कम आत्म-डिस्चार्ज के लाभों के कारण सबसे आदर्श ऊर्जा भंडारण और रूपांतरण उपकरण माना जाता है। वर्तमान में, लिथियम आयन बैटरी का व्यापक रूप से पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों, इलेक्ट्रिक वाहनों/हाइब्रिड इलेक्ट्रिक वाहनों और ऊर्जा भंडारण प्रणालियों आदि में उपयोग किया जा रहा है। स्मार्ट और बहुउद्देशीय उत्पादों की मांग के साथ, लिथियम आयन बैटरियों के ऊर्जा घनत्व को बढ़ाना एक अनुसंधान केंद्र बन गया है। लिथियम-आयन बैटरी प्रणाली में, एनोड और कैथोड सामग्री इसकी ऊर्जा घनत्व में निर्णायक भूमिका निभाती हैं।

वर्तमान में, विभिन्न एनोड और एनोड सामग्रियों और संबंधित इलेक्ट्रोलाइट्स को लिथियम आयन बैटरी में विकसित और लागू किया गया है। वाणिज्यिक बैटरियों में व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली कैथोड सामग्री ग्रेफाइट है, जिसमें मुख्य रूप से मेसो-फेज कार्बन माइक्रोस्फीयर (MCMB), कृत्रिम ग्रेफाइट और प्राकृतिक ग्रेफाइट शामिल हैं। ग्रेफाइट से बनी लिथियम आयन बैटरी मुख्य रूप से पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक उत्पादों में उपयोग की जाती हैं। पावर बैटरियों और ऊर्जा भंडारण बैटरियों में संशोधित ग्रेफाइट का उपयोग किया गया है। बाजार में उच्च श्रेणी के ग्रेफाइट उत्पादों की विशिष्ट क्षमता 360mA•H•g−1 के सिद्धांतात्मक मान के निकट है, और इसमें उत्कृष्ट चक्रीय प्रदर्शन है, जिसे आगे बढ़ाना मुश्किल है। सिमुलेशन परिणाम दिखाते हैं कि कैथोड सामग्री की विशिष्ट क्षमता को 1200mA•h•g−1 के भीतर बढ़ाना बैटरी की ऊर्जा घनत्व को बढ़ाने में एक बड़ा योगदान है।

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1、ठोस-चरण मिश्रण विधि

प्रारंभिक चरण में, शोधकर्ताओं ने मुख्य रूप से सरल यांत्रिक मिश्रण के माध्यम से Si/ ग्रेफाइट समग्र बनाए, जिसे ठोस चरण मिश्रण विधि कहा जाता है। हालांकि ठोस-फेज पुनर्निर्माण विधि सरल है, लेकिन Si और ग्रेफाइट का संयोजन निकट नहीं है, और इलेक्ट्रोलाइट में एक बड़ी मात्रा में Si उजागर होता है, जो विद्युत रासायनिक प्रदर्शन पर प्रतिकूल प्रभाव डालता है।

उदाहरण के लिए, चेंग एट अल. ने एक उच्च-ऊर्जा यांत्रिक गेंद मिल का उपयोग करके माइक्रोन Si पाउडर, ग्रेफाइट पाउडर और मल्टी-वॉल्ड कार्बन नैनोट्यूब को स्टेनलेस स्टील गेंद मिल टैंक में पीसकर नैनो-Si/ग्रेफाइट/मल्टी-वॉल्ड कार्बन नैनोट्यूब का मिश्रण प्राप्त किया, जिसमें Si सामग्री 33wt% है। इलेक्ट्रोकैमिकल परीक्षणों से पता चला कि पहले रिवर्सिबल विशेष क्षमता लगभग 2000mA•h•g−1 थी जब करंट घनत्व 35mA•g−1 था, और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 20 चक्रों के बाद 584mA•h•g−1 पर बनी रही।

ज़ू एट अल. ने धात्विक उत्प्रेरक एचिंग द्वारा लगभग 100nm व्यास का Si नैनोवायर तैयार किया, और फिर सीधे 15wt% Si नैनोवायर को माइक्रोन ग्रेफाइट पाउडर के साथ बॉल-मिलिंग करके Si नैनोवायर/ग्रेफाइट एनोड सामग्री तैयार की। पहले कूलॉम्ब दक्षता 74% थी और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 15 चक्रों के बाद 514mA थी • H • G −1। यिन ने माइक्रोन-ग्रेड Si पाउडर, Mn पाउडर और ग्रेफाइट के यांत्रिक बॉल मिलिंग द्वारा Si/Mn/ग्रेफाइट माइक्रोन-ग्रेड यौगिक प्राप्त किए, जिसमें Si सामग्री 20wt% थी। पहले कूलॉम्ब दक्षता 70% है, और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 20 चक्रों के बाद 463mA•h•g−1 है, जब करंट घनत्व 0.15mA•cm−2 है।

व्हिटिंगहैम एट अल. ने Si पाउडर, एल्युमिनियम पाउडर और ग्रेफाइट के यांत्रिक बॉल मिलिंग द्वारा Si-Al-ग्रेफाइट यौगिक प्राप्त किए, जिसमें Si सामग्री 7.9% है। 0.5mA•cm−2 करंट घनत्व पर, पहले रिवर्सिबल विशेष क्षमता 800mA•h•g−1 है और कूलॉम्ब दक्षता 80% है। 10 चक्रों के बाद, रिवर्सिबल विशेष क्षमता लगभग 700mA•h•g−1 बनी रहती है।

किम एट अल. ने माइक्रोन Si पाउडर को बॉल मिलिंग करके नैनो-Si पाउडर तैयार किया और फिर इसे पिच और ग्रेफाइट शीट के साथ संयोजित किया। यांत्रिक ग्रैन्यूलेशन और उच्च तापमान कैल्सीनेशन के बाद, नैनो-Si/अमॉर्फस कार्बन/ग्रेफाइट गोलाकार यौगिक सामग्री प्राप्त की गई, जिसमें Si सामग्री लगभग 20% थी। उत्पाद की संरचना चित्र 2 में दिखाई गई है। इलेक्ट्रोकैमिकल परीक्षण दिखाते हैं कि पहले रिवर्सिबल विशेष क्षमता करंट घनत्व 140mA•g−1 पर 560mA•h•g−1 है, पहले कूलॉम्ब दक्षता 86% है, और रिवर्सिबल विशेष क्षमता 30 चक्रों के बाद 80% बनी रहती है। तीसरे चरण M (M = धातु, ग्रेफेन या अमॉर्फस कार्बन) का परिचय Si और ग्रेफाइट के बीच करीबी बंधन को बढ़ावा दे सकता है, और सामग्री की विद्युत चालकता बढ़ाने के लिए सहायक है, जो Si/ग्रेफाइट यौगिकों की तैयारी के लिए एक नया डिजाइन विचार प्रदान करता है।

2、तरल चरण जटिल विधि

तरल चरण यौगिक प्रक्रिया कच्चे माल को एक हल्के वातावरण में अधिक समान रूप से वितरित कर सकती है, और आमतौर पर Si और ग्रेफाइट के संयोग को बढ़ावा देने के लिए तीसरे चरण की सामग्री M (अमॉर्फस कार्बन, ग्रेफेन, धातु, धातु सिलिसाइड, आदि) को परिचय देती है, जो Si/ग्रेफाइट यौगिकों की तैयारी की मुख्य दिशा है।

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

जब वर्तमान घनत्व 0.15A•g−1 है, पहले रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता और 15% Si द्रव्यमान अंश वाले यौगिकों की पहली कूलॉम्ब दक्षता क्रमशः 712mA•h•g−1 और 85% है। 100 चक्रों के बाद, रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 80% बनी रहती है। Si सामग्री के बढ़ने के साथ, यौगिक की विशिष्ट क्षमता में सुधार होता है, लेकिन चक्रीय स्थिरता इतनी उच्च नहीं होती है, मुख्यतः Si के मात्रा विग्रहण के कारण।

तीन, रासायनिक वाष्प अवशोषण

रासायनिक वाष्प अवशोषण मुख्य रूप से ग्रेफाइट पर आधारित है। Si को उच्च तापमान पर सिलेन के पायरोलिसिस द्वारा ग्रेफाइट सतह पर अवशोषित किया जाता है। वाष्प अवशोषण का सबसे बड़ा लाभ यह है कि Si नैनोपार्टिकल्स को ग्रेफाइट के सतह पर समान रूप से वितरित किया जा सकता है। होल्ज़ापफेल एट अल. ने रासायनिक वाष्प अवशोषण द्वारा ग्रेफाइट शीट की सतह पर Si नैनोपार्टिकल्स की एक परत सीधे उगाई (Si कण का आकार 10-20nm, द्रव्यमान अंश 7.1%)। इलेक्ट्रोकेमिकल परीक्षणों से पता चलता है कि पहले रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 520mA•h•g−1 है, कूलॉम्ब दक्षता 75% है, और जब वर्तमान घनत्व 10mA•g−1 है तो रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 470mA•h•g−1 है।

चो एट अल. ने धातु निकेल द्वारा उत्प्रेरित ग्रेफाइट माइक्रोस्फीर्स को एट्च करके छिद्रित ग्रेफाइट प्राप्त किया, और फिर धातु सोने के सिलेन के उत्प्रेरक क्रैकिंग द्वारा छिद्रित ग्रेफाइट पर Si नैनोवायर उगाए। Si नैनोवायर/ग्रेफाइट कम्पोजिट प्राप्त किए गए जिनका Si का द्रव्यमान अंश 20% था। चित्र 7 तैयारी प्रक्रिया का अनुकरण चित्र दिखाता है। जब वर्तमान घनत्व 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2) था, पहले चक्र की रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता और कूलॉम्ब दक्षता क्रमशः 1230mA•h•cm−2 और 91% थी। 0.2c पर 100 चक्रों के लिए रिवर्सिबल विशिष्ट क्षमता 1014mA•h•cm−2 थी, और कोई स्पष्ट क्षीणन नहीं देखा गया।

संक्षेप और संभावना

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.