Kesulitan Aplikasi Bahan Anoda Berbasis Silikon untuk Baterai Lithium

2025-03-26

Saat ini, kepadatan energi baterai lithium-ion untuk kendaraan energi baru masih perlu ditingkatkan, dan masih ada jalan panjang untuk menggantikan kendaraan bahan bakar tradisional. Cara utama untuk meningkatkan kepadatan energi baterai lithium ion daya adalah dengan menggunakan bahan anoda dan katoda baru dengan kapasitas tinggi. Kapasitas spesifik teoritis silikon mencapai 4200mAh/g, yang lebih dari 10 kali lipat dari bahan anoda grafit. Oleh karena itu, dianggap sebagai bahan anoda generasi berikutnya untuk baterai lithium menggantikan grafit.

Silicon is the second most abundant element in the earth’s crust. Theoretically, one silicon atom can alloyed with 4.4 lithium atoms to form Li4.4Si, so silicon has a very high theoretical specific capacity. In addition, the lithium embedding potential of silicon is higher than that of graphite anode, which can effectively avoid the formation of lithium dendrites. However, silicon is prone to cause a series of side reactions due to huge volume changes in the charging and discharging process:

(1) Beberapa ekspansi dan kontraksi volume, mengakibatkan akumulasi stres di dalam partikel silikon, dan akhirnya membuat bahan silikon menjadi bubuk, mengakibatkan kontak listrik antara partikel silikon di pelat polar antara partikel, antara partikel silikon dan agen konduktif buruk, kinerja siklus buruk;

(2) Film SEI pada permukaan partikel silikon pecah dan regenerasi, mengonsumsi sejumlah besar lithium, dengan efek awal yang rendah dan sirkulasi yang buruk.

Oleh karena itu, bahan anoda berbasis silikon harus dimodifikasi jika ingin dipopulerkan dan diterapkan.

Mekanisme penyimpanan lithium paduan negatif Si, proses paduan/depaduan menyebabkan ekspansi/kontraksi besar, reaksi paduan memberikan kapasitas spesifik tinggi pada silikon, tetapi juga menyebabkan perubahan volume yang drastis, sehingga ekspansi volume relatif dari paduan Li15Si4 sekitar 300%.

For the entire electrode, the expansion and contraction of each particle will “squeeze” the surrounding particles, which will cause the electrode material to fall off the electrode due to stress, which will lead to a sharp decline in battery capacity and a shortened cycle life. For a single silicon powder particles embedded in the process of lithium, outer intercalated-li form amorphous LixSi volume expansion occurs, the inner layer is not embedded lithium is not inflation, cause huge stress is generated in each silicon particles caused by single silicon particle cracking, circulation in the process of constantly produce new surface, leading to solid electrolyte layer (SEI film) continue to form, continuously drains lithium ion, The overall battery capacity continues to decline.

Saat ini, aplikasi modifikasi anoda silikon terutama berfokus pada komposit bahan konduktif, nano/porous, pengembangan pengikat baru, optimasi stabilitas antarmuka dan penelitian teknologi pra-lithium.

  1. conductive material composite

Kinerja elektrokimia anoda silikon dapat ditingkatkan dengan pelapisan, pencampuran atau membangun jaringan heterojunction konduktif yang baik untuk mengurangi penghalang kinetik migrasi ion lithium yang terpisah dan menyediakan ruang penyangga untuk ekspansi material silikon.

Bahan konduktif yang umum diperkenalkan termasuk Ag, polimer konduktif, bahan karbon tergraphitasi, dll. Pencampuran dan pencocokan bahan silikon dan grafit adalah arah dengan potensi aplikasi paling besar, serta bahan anoda silikon karbon (Si/C) yang sedang ramai saat ini.

2. Partikel silikon berukuran nano

Hasil teoritis dan eksperimen menunjukkan bahwa ketika ukuran nanopartikel silikon kurang dari 150nm, ukuran partikel silikon yang dilapisi kurang dari 380nm, atau lebar radial dari kawat nano silikon kurang dari 300nm, material nano-silikon dapat mentolerir ekspansi volumenya sendiri dan tidak menjadi bubuk setelah penyisipan pertama ion lithium.

Dibandingkan dengan partikel silikon mikron, nanomaterial silikon menunjukkan kapasitas lebih tinggi, struktur dan kinerja yang lebih stabil, serta kapasitas pengisian dan pengosongan yang lebih cepat. Saat ini, umumnya melalui metode deposisi uap kimia (CVD), metode reaksi fase cair, metode reduksi termal magnesium dari silikon dioksida atau silikat, metode reduksi thermite suhu rendah, metode deposisi elektrokimia dan reduksi elektrokimia dari SiO2 dan CaSiO3, dsb., dipersiapkan berbagai bentuk nanopartikel berbasis silikon.

3. Material silikon berpori

Desain berpori menyimpan pori untuk ekspansi massa material anoda silikon karbon, sehingga keseluruhan partikel atau elektroda tidak mengalami perubahan struktural yang signifikan. Metode umum untuk menciptakan rongga adalah: (1) menyiapkan material struktural Si/C inti-cangkang berongga; (2) komposit Si/C dengan struktur ke-cangkang disiapkan. Struktur dengan rongga yang cukup antara inti dan cangkang banyak digunakan untuk mengurangi efek volume dari bahan anoda kapasitas tinggi. (3) Persiapan material silikon berpori (struktur spons silikon, dll.).

Desain berpori dari material berbasis silikon menyimpan ruang untuk ekspansi volume penyisipan litium, mengurangi stres internal partikel, dan menunda partikel

Pemudaran partikel dapat meningkatkan kinerja siklus dari material anoda silikon karbon hingga tingkat tertentu.

4. Pengikat baru

The strong binder can effectively inhibit the pulverization of silicon particles, inhibit the crack of silicon electrode, and improve the cyclic stability of silicon anode materials. In addition to the common CMC, PAA and PVDF binder, TiO2 coating silicon material has been tried in the current research to realize the self-healing function of pole chip crack. To improve the elasticity of the binder, to withstand the volume expansion and contraction of the silicon anode, release the resulting stress and so on.

5. Optimalisasi stabilitas antarmuka

Sistem baterai ion litium adalah sistem multi-antarmuka, meningkatkan stabilitas dan kekuatan pengikatan dari setiap antarmuka kontak memiliki dampak penting pada stabilitas siklus dan kapasitas sistem baterai ion litium. Dengan memperbaiki komposisi elektrolit dan menghilangkan lapisan pasivasi SiOx, pengembangan kapasitas dan stabilitas siklus dari material berbasis silikon ditingkatkan. Antarmuka kontak dioptimalkan dengan melapisi ZnO pada elektroda silikon karbon untuk memastikan stabilitas film SEI.

6. Teknologi pra-lithiation

Material anoda silikon mengkonsumsi banyak litium yang tidak dapat dikembalikan untuk siklus pertama. Metode menambahkan sedikit litium (serbuk litium metalik atau LixSi) ke anoda silikon sebelumnya untuk melengkapi konsumsi litium yang tidak dapat dikembalikan disebut teknologi pra-lithiation.

Saat ini, biasanya digunakan menambahkan serbuk litium metalik kering dan stabil yang dimodifikasi permukaan untuk mencapai pra-lithiation, atau menambahkan aditif komposit LixSi untuk membentuk lapisan pelindung film SEI buatan.

Dibandingkan dengan tingkat ekspansi volume 300% dari material anoda berbasis silikon, pengenalan elemen tidak aktif oksigen dalam material anoda SiOx secara signifikan mengurangi tingkat ekspansi volume material aktif dalam proses deinterkalasi litium (160%, lebih rendah dari 300% dari anoda silikon), sementara memiliki kapasitas reversibel yang tinggi (1400-1740mAh/g).

Namun, dibandingkan dengan anoda grafit komersial, ekspansi volume SiOx masih serius, dan konduktivitas elektronik SiOx lebih buruk daripada Si. Oleh karena itu, jika material SiOx akan diterapkan secara komersial, tantangan yang harus diatasi tidaklah kecil. Salah satu hotspot penelitian dari material anoda untuk baterai ion.

Kondisi elektronika silikon oksida buruk, dan cara yang paling umum untuk menerapkannya pada elektroda negatif baterai lithium ion adalah dengan menggabungkannya dengan bahan karbon. Pemilihan sumber karbon memiliki pengaruh besar terhadap kinerja bahan komposit. Sumber karbon yang umum digunakan termasuk sumber karbon organik seperti resin fenolik dan pitch, serta sumber karbon anorganik seperti fruktosa, glukosa, dan asam sitrat, grafit, oksida graphene, dan bahan polimer konduktif, dll. Di antara semuanya, struktur dua dimensi dari graphene bersifat elastis, dan SiOx yang dibungkus graphene dapat mencapai pemulihan diri dalam proses ekspansi dan kontraksi volume. Selain silikon oksida dalam bentuk partikel, bahan silikon oksida satu dimensi akan memudahkan transportasi difus ion lithium dan elektron.

Dalam aplikasi elektroda negatif berbahan silikon-oksigen, meskipun pengaruh ekspansi volume bahan silikon lebih kecil dibandingkan dengan bahan silikon lainnya, pada saat yang sama, karena pengenalan oksigen, efisiensi Coulomb pertama menjadi berkurang, sehingga meningkatkan efek awal ini adalah masalah yang perlu diselesaikan.