Metode Persiapan Material Anoda Komposit Si/Grafit

2025-03-26

Baterai ion lithium sekunder dianggap sebagai alat penyimpanan dan konversi energi yang paling ideal karena keuntungannya seperti tegangan sirkuit terbuka yang tinggi, kepadatan energi yang tinggi, umur panjang, tidak mencemari, dan pengosongan sendiri yang kecil. Saat ini, baterai ion lithium telah banyak digunakan dalam perangkat elektronik portabel, kendaraan listrik/kendaraan listrik hibrida, dan sistem penyimpanan energi, dan lain-lain. Dengan permintaan produk yang cerdas dan multifungsi, meningkatkan kepadatan energi baterai ion lithium telah menjadi fokus penelitian. Dalam sistem baterai ion lithium, bahan anoda dan katoda memainkan peran yang menentukan dalam kepadatan energinya.

Saat ini, berbagai bahan anoda dan katoda serta elektrolit yang sesuai telah dikembangkan dan diterapkan dalam baterai ion lithium. Bahan katoda yang banyak digunakan dalam baterai komersial adalah grafit, terutama mencakup mikrosfer karbon fase meso (MCMB), grafit buatan, dan grafit alami. Baterai ion lithium yang terbuat dari grafit terutama digunakan dalam produk elektronik portabel. Grafit yang dimodifikasi telah digunakan dalam baterai daya dan baterai penyimpanan energi. Kapasitas spesifik produk grafit kelas atas di pasar mendekati nilai teoritis 360mA•H•g−1, dan memiliki kinerja siklus yang sangat baik, yang sulit untuk ditingkatkan lebih lanjut. Hasil simulasi menunjukkan bahwa meningkatkan kapasitas spesifik bahan katoda dalam 1200mA•h•g−1 masih merupakan kontribusi besar untuk meningkatkan kepadatan energi baterai.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. Metode pencampuran fase padat

Di tahap awal, para peneliti terutama mempersiapkan komposit Si/grafit melalui pencampuran mekanis sederhana, yaitu metode pencampuran fase padat. Meskipun metode rekombinasi fase padat sederhana, kombinasi Si dan grafit tidak rapat, dan sejumlah besar Si terpapar dalam elektrolit, yang berdampak negatif pada kinerja elektrokimia.

Misalnya, Cheng et al. menggunakan penggiling bola mekanis energi tinggi untuk menggiling bubuk Si mikron, bubuk grafit, dan nanotube karbon berlapis banyak dalam tangki penggilingan stainless steel untuk memperoleh campuran nano-Si/grafit/nanotube karbon berlapis banyak, di mana kandungan Si adalah 33wt%. Uji elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik yang dapat dibalik pertama kali adalah sekitar 2000mA•h•g−1 ketika densitas arus adalah 35mA•g−1, dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik tetap di 584mA•h•g−1 setelah 20 siklus.

Xu et al. mempersiapkan nanowire Si dengan diameter sekitar 100nm melalui etsa katalitik logam, dan kemudian langsung menggiling 15wt% nanowire Si dengan bubuk grafit mikron untuk mempersiapkan bahan anoda nanowire Si/grafit. Efisiensi Coulomb pertama adalah 74% dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik adalah 514mA setelah 15 siklus • H • G −1. Yin memperoleh komposit Si/Mn/grafit tingkat mikron melalui penggilingan bola mekanis dari bubuk Si tingkat mikron, bubuk Mn dan grafit, di mana kandungan Si adalah 20wt%. Efisiensi coulomb pertama adalah 70%, dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik adalah 463mA•h•g−1 setelah 20 siklus, ketika densitas arus adalah 0.15mA•cm−2.

Whittingham et al. memperoleh komposit Si-Al-grafit melalui penggilingan bola mekanis dari bubuk Si, bubuk aluminium, dan grafit, dengan kandungan Si sebesar 7.9%. Pada densitas arus 0.5mA•cm−2, kapasitas spesifik yang dapat dibalik pertama adalah 800mA•h•g−1 dan efisiensi coulomb adalah 80%. Setelah 10 siklus, kapasitas spesifik yang dapat dibalik tetap sekitar 700mA•h•g−1.

Kim et al. mempersiapkan bubuk nano-Si dengan menggiling bubuk Si mikron dan kemudian menggabungkannya dengan pitch dan lembaran grafit. Setelah granulasi mekanis dan pengikatan suhu tinggi, bahan komposit sferis nano-Si/karbon amorf/grafit diperoleh, di mana kandungan Si adalah sekitar 20%. Struktur produk ditunjukkan pada Gambar 2. Uji elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik yang dapat dibalik pertama kali adalah 560mA•h•g−1 pada densitas arus 140mA•g−1, efisiensi coulomb pertama adalah 86%, dan kapasitas spesifik yang dapat dibalik tetap 80% setelah 30 siklus. Pengenalan fase ketiga M (M = logam, grafena atau karbon amorf) dapat mendorong pengikatan erat antara Si dan grafit, dan mendukung peningkatan konduktivitas listrik material, yang memberikan ide desain baru untuk persiapan komposit Si/grafit.

2. Metode kompleks fase cair

Proses komposit fase cair dapat membuat bahan mentah terdispersi lebih merata dalam lingkungan yang lembut, dan biasanya memperkenalkan zat fase ketiga M (karbon amorf, graphene, logam, silisida logam, dll.) untuk mempromosikan kombinasi Si dan grafit, yang merupakan arah utama dalam persiapan komposit Si/grafit.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Ketika kerapatan arus adalah 0,15 A•g−1, kapasitas spesifik reversibel pertama dan efisiensi coulomb pertama dari komposit dengan fraksi massa Si sebesar 15% adalah 712 mA•h•g−1 dan 85% masing-masing. Setelah 100 siklus, kapasitas spesifik reversibel tetap 80%. Dengan peningkatan kandungan Si, kapasitas spesifik komposit meningkat, tetapi stabilitas siklik tidak begitu tinggi, terutama disebabkan oleh ekspansi volume Si.

Tiga, deposisi uap kimia

Deposisi uap kimia sebagian besar berbasis grafit. Si disimpan pada permukaan grafit melalui pirolisis silana pada suhu tinggi. Keuntungan terbesar dari deposisi uap adalah bahwa nanopartikel Si dapat terdistribusi secara merata di permukaan grafit. Holzapfel et al. langsung menumbuhkan lapisan nanopartikel Si di permukaan lembaran grafit dengan deposisi uap kimia (ukuran partikel Si adalah 10-20 nm, fraksi massa adalah 7,1%). Uji elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik reversibel pertama adalah 520 mA•h•g−1, efisiensi coulomb adalah 75%, dan kapasitas spesifik reversibel adalah 470 mA•h•g−1 ketika kerapatan arus adalah 10 mA•g−1.

Cho et al. mendapatkan grafit berpori dengan mengetok mikrosfer grafit yang dikatalisasi oleh logam nikel, dan kemudian menumbuhkan nanowire Si pada grafit berpori dengan pemecahan katalitik silana logam emas. Komposit nanowire Si/grafit diperoleh dengan fraksi massa Si sebesar 20%. Gambar 7 menunjukkan diagram simulasi dari proses persiapan. Ketika kerapatan arus adalah 0,05c (1C = 1050 mA•h•cm−2), kapasitas spesifik reversibel dan efisiensi coulomb dari siklus pertama adalah 1230 mA•h•cm−2 dan 91%, masing-masing. Kapasitas spesifik reversibel adalah 1014 mA•h•cm−2 untuk 100 siklus pada 0,2c, dan tidak ada penurunan yang jelas yang diamati.

Ringkasan dan prospek

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.