Kemajuan penelitian teknologi prelithiation material anoda

2025-03-26

Dengan perkembangan sosial yang cerdas dan berteknologi tinggi, proporsi energi baru dalam sistem arsitektur energi semakin meningkat, terutama perkembangan pesat industri kendaraan energi baru dalam beberapa tahun terakhir, yang lebih lanjut mempromosikan reformasi industri energi. Baterai lithium ion memiliki keunggulan densitas energi tinggi, kinerja siklus yang baik, pengosongan mandiri yang kecil, dan sebagainya. Oleh karena itu, sebagai perangkat penyimpanan energi, ia telah digunakan secara luas dalam baterai daya, 3C digital, stasiun dasar energi, dan bidang lainnya.

Saat ini, bahan anod komersial terutama terdiri dari karbon amorf (karbon lunak dan karbon keras), grafit (grafit alami dan grafit buatan), titanat litium, dan bahan berbasis silikon (silikon, oksida silikon, dan silikon amorf), di mana bahan anod grafit untuk baterai daya menyumbang lebih dari 97% pengiriman. Namun, kapasitas produk grafit kelas atas yang mencapai 360-365 mAh·g-1 mendekati kapasitas teoritis grafit sebesar 372 mAh·g-1. Ruang yang terbatas untuk meningkatkan kepadatan energi baterai menghambat perbaikan lebih lanjut, sehingga pengembangan bahan anod dengan kepadatan energi tinggi menjadi kunci untuk meningkatkan kepadatan energi sel.

Bahan berbasis silikon dengan kapasitas spesifik tinggi sebesar 3579 mAh·g-1 dan potensi embedding litium elektro-kimia rendah sebesar 0,4 V (vs. Li/Li +), serta cadangan sumber daya yang melimpah, dianggap sebagai bahan anoda yang paling potensial untuk generasi berikutnya dari baterai ion litium berenergi tinggi. Studi terkait telah membuktikan bahwa elektroda negatif silikon harus digunakan ketika kerapatan energi sel lebih besar dari 280 Wh·kg-1 tanpa menggunakan anoda kaya litium. Namun, dalam proses embedding Li+, LixSi amorfus muncul di permukaan partikel silikon, sementara partikel silikon di dalamnya tetap kristalin. Ketika derajat litium meningkat hingga pembentukan penuh Li22Si5, kapasitas teoritis mencapai puncaknya sebesar 4200 mAh·g-1, dan ekspansi volume mencapai 320%, jauh lebih tinggi daripada ekspansi volume 16% dari bahan karbon. Deformasi masif tersebut mengakibatkan penghancuran dan pembentukan ulang lapisan elektrolit fase padat (SEI), yang mengakibatkan penurunan efisiensi Coulomb pertama (ICE) dan kehilangan ion litium aktif. Proporsi rendah bahan anoda silikon yang dicampur dengan grafit dapat meningkatkan kerapatan energi dan mengurangi efek volume hingga tingkat tertentu, tetapi masalah ICE yang rendah masih perlu diperbaiki dengan teknologi yang sesuai.

1. Logam lithium sebagai sumber lithium untuk melengkapi lithium

Logam lithium dapat digunakan langsung sebagai sumber lithium untuk teknologi pra-lithiation lithium. Karena titik lelehnya yang rendah (180 ℃), logam ini mudah diproses menjadi lembaran lithium, tali lithium, partikel lithium, dan bentuk lainnya dalam kondisi atmosfer inert atau vakum. Pada saat yang sama, logam lithium itu sendiri relatif lembut dan mudah dijadikan lapisan film dan ditempelkan. Oleh karena itu, penelitian tentang pre-lithiation menggunakan logam lithium sebagai sumber lithium melalui berbagai proses menarik perhatian luas.

Logam lithium dapat digunakan langsung bersentuhan dengan material anoda atau ditempelkan pada permukaan. Karena potensinya yang rendah, logam lithium akan diubah menjadi Li+ bebas dalam larutan elektrolisis di bawah kondisi pertukaran elektron, dan reaksi pengenapan lithium akan terjadi dengan materialnya. Kim et al. mengendapkan logam lithium pada permukaan elektroda silikon karbon yang disiapkan dalam bentuk uap panas melalui deposisi pemanasan vakum. Pada suhu tinggi, material berbasis silikon dapat merealisasikan lithium dengan langsung bersentuhan dengan logam lithium. Pada rasio 0,1C, ICE dari baterai penuh yang dirakit oleh elektroda positif LiCoO2 dan elektroda negatif Si-GR pra-lithium meningkat dari 76,4% menjadi 92,5%, dan kapasitas baterai meningkat dari 138,2 mAh/g menjadi 148,2 mAh/g. Pada saat yang sama, tingkat retensi kapasitas baterai adalah 80%. Jumlah siklus meningkat dari 122 menjadi 366 setelah pre-lithiation.

Rezqita et al. menggunakan lembaran lithium sebagai elektroda simetris dan resin fenolik untuk menyiapkan perakitan baterai tombol elektroda negatif karbon silikon di bawah pengaruh rangkaian eksternal, dan memperoleh material silikon karbon pra-lithium melalui pra-lithiation elektrokimia. Silika pra-lithiat dan katoda Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 dapat meningkatkan ICE dari 26% menjadi 86%, sementara meningkatkan kapasitas baterai penuh dari 48 mAh/g menjadi 160mAh/g. Yao et al. merealisasikan pre-lithiation silika melalui kontak langsung antara lembaran lithium dan material silika berlapis graphene dengan hubungan pendek setelah penambahan tetes elektrolit. Material silikon karbon berlapis graphene meningkatkan ICE menjadi 97.1% melalui pra-lithiation hubungan pendek dengan kontak langsung dengan logam lithium selama 5 menit. Setelah 500 siklus pengisian dan pengosongan, kapasitas ICE dipertahankan pada kepadatan arus 969mAh/g pada 2A/g, dengan stabilitas siklus yang baik.

Penggunaan logam lithium tidak hanya dapat berinteraksi secara langsung dengan material anoda, tetapi juga secara tidak langsung membentuk efek pengisian ulang pra-lithium pada material anoda selama siklus awal baterai. Bubuk logam lithium yang distabilkan (SLMP) adalah jenis aditif pra-lithium elektroda negatif yang diproduksi dan dikembangkan oleh perusahaan FMC di Amerika Serikat. Karena lapisan pelindung inert Li2CO3 di permukaannya, ia memiliki stabilitas yang baik di udara. Pan et al. mendispersikan SLMP dalam heksana sebelumnya untuk membentuk larutan dispersi yang seragam, dan kemudian menyemprotkan pada permukaan lembaran polar yang disiapkan untuk membentuk lapisan SLMP yang merata. Setelah pelarut menguap dan menggulung, lapisan pelindung SLMP pecah, memungkinkan material silikon karbon negatif langsung bersentuhan dengan lithium.

Setelah siklus awal, ICE meningkat dari 68,1% menjadi 98,5%, dan tingkat retensi kapasitas adalah 95% setelah 200 siklus, menunjukkan stabilitas siklus yang baik. Karena litium memiliki ductility yang baik, Cao dan sebagainya melalui logam litium di permukaan foil tembaga ditekan menjadi lapisan tipis logam litium, kemudian sebagai lapisan pelindung di permukaan dengan pelapisan polimer untuk melindungi logam litium agar tidak rusak dan tidak teroksidasi di udara, material anoda kemudian dilapisi di atas persiapan material aktif / struktur lapisan 3 polimer/logam litium. Lapisan polimer akan perlahan-lahan larut dalam elektrolit, akhirnya memungkinkan logam litium untuk bersentuhan dengan material grafit untuk menyelesaikan pra-lithiation dan penggantian litium. Dengan cara ini, nilai ICE tinggi sebesar 99,7% dicapai untuk negatif grafit dan bahkan lebih dari 100% ICE pada negatif nanopartikel silikon.

Hasil menunjukkan bahwa logam lithium memiliki peran yang baik dalam melengkapi lithium, yang dapat meningkatkan ICE, kepadatan energi, dan stabilitas siklus baterai. Namun, lithium memiliki aktivitas yang kuat terhadap air dan oksigen di udara, dan proses perlindungan dijadikan sebagai proses pelengkap lithium yang kompleks, yang meningkatkan biaya produksi yang sebenarnya. Uniformitas proses pengisian kembali lithium pralimini perlu ditingkatkan lebih lanjut, dan pembentukan dendrit lithium setelah pengisian lithium yang berlebihan akibat pengisian lithium yang tidak merata juga merupakan masalah teknologi yang perlu dipecahkan.

2. Kompaun paduan logam litium sebagai sumber litium untuk melengkapi litium.

Karena aktivitasnya yang tinggi, logam litium tidak mendukung persiapan elektroda. Mirip dengan logam litium, kompleks paduan dari logam litium memiliki potensi reduksi yang rendah dan kapasitas pengisian ulang litium yang tinggi, yang dapat digunakan sebagai pengganti logam litium untuk mewujudkan pengisian ulang litium. Namun, kompleks paduan litium murni yang disiapkan oleh logam litium, seperti LixSi, memiliki aktivitas kimia yang kuat, dan akan bereaksi cepat dalam reaksi eksotermik di udara, sehingga penggunaan langsung tetap memerlukan rekayasa perlindungan yang kompleks. Oleh karena itu, meningkatkan stabilitas kimia paduan litium adalah kunci untuk menjadikannya aditif pra-libilasi yang rasional.

Zhao et al. menyiapkan paduan LixSi dengan pengadukan mekanis logam litium dan nanopartikel Si sesuai dengan rasio kimia dan kuantitatif tertentu, dan kemudian membangun lapisan oksida Li2O di permukaan LixSi dengan rasio kandungan oksigen rendah di atmosfer inert dalam kotak sarung tangan. Kompleks inti-cangkang LixSi-Li2O memiliki stabilitas tertentu di udara kering, dan LiXSi-Li2O dapat digunakan sebagai aditif pra-litium dalam elektroda poli(vinilpirrolidon) untuk meningkatkan ICE menjadi lebih dari 94%.

Untuk lebih meningkatkan stabilitas LixSi, Zhao et al. menyiapkan kompleks LixSi/Li2O menggunakan SiO dan SiO2 berbiaya rendah. Karena distribusi seragam atom Si dan O, komponen LixSi terbenam dengan erat dalam kisi Li2O yang dihasilkan dari litium, yang membuatnya memiliki stabilitas baik di udara dengan kelembaban 40%. Bahkan jika struktur LixSi pada permukaan runtuh, Li2O yang padat di lapisan dalam masih dapat berperan sebagai pelindung. Potensi kompleks yang rendah dapat mencapai efek pengisian ulang litium yang baik pada material anoda. Sebagai aditif pra-litium, ia masih dapat menyediakan kapasitas pengisian ulang litium sebesar 1.240 mAh/g setelah terpapar udara selama 6 jam, dan masih dapat berpartisipasi dalam siklus elektrokimia pada siklus berikutnya, menunjukkan efisiensi Coulomb sebesar 99,87% pada putaran ke-400.

Selain menggunakan silikon sebagai bahan mentah untuk persiapan kompaun paduan litium, Zhao et al. menggunakan elemen kelompok utama keempat (Z=Si, Ge, Sn) dan oksida terkait untuk mempersiapkan kompaun paduan Li22Z5 atau Li22Z5-Li2O dengan metode satu langkah. Komposit paduan Li22Z5 atau Li22Z5-Li2O dapat berperan baik dalam melengkapi litium untuk material anoda berbasis Sn dan grafit. Menurut perhitungan kimia, energi ikatan Ge dan Li dalam LixGe adalah yang tertinggi dibandingkan dengan paduan serupa, dan menunjukkan stabilitas yang lebih baik di udara kering. Lapisan perlindungan kisi Li2O yang padat dalam LI22Z5-LI2O dapat secara signifikan meningkatkan stabilitas Li22Z5 di udara kering, dan proses produksi pencampuran langsung dengan pemanasan dan pengadukan dapat mengurangi biaya perbaikan proses baterai.

Dibandingkan dengan aktivitas tinggi logam litium, stabilitas paduan LixZ dari litium telah sangat meningkat, dan beberapa produk masih dapat mempertahankan stabilitas selama 6 jam di udara dengan kelembaban 40%. Selain itu, keberadaan kisi Li2O berperan sebagai dukungan kerangka, sehingga substansi aktif utama LixZ masih dapat memberikan kapasitas siklus secara stabil pada proses siklus berikutnya. Namun, produk tersebut tidak dapat digunakan secara langsung dalam proses pengukuran sistem air negatif mainstream, sebagai aditif pra-libilasi, karena aktivitasnya yang tinggi. Oleh karena itu, sangat berarti secara praktis untuk meningkatkan lebih lanjut proses kompaun paduan litium sehingga dapat digunakan langsung dalam sistem lumpur drainase air.

3. Klip molekuler lithium – senyawa aromatik mendorong suplementasi lithium

Senyaawa pengklip molekuler dari logam lithium yang larut dalam pelarut organik telah diteliti secara luas. Namun, dalam pelarut organik reduksi yang berbeda, untuk bahan berbasis silikon dengan potensi rendah, kurangnya reduksi pelarut organik akan mengakibatkan penambahan lithium aktif yang tidak mencukupi pada bahan berbasis silikon. Pada saat yang sama, metode ini memiliki karakteristik stabilitas yang baik, keamanan yang tinggi, dan reaksi yang lembut, sehingga memilih reagen yang tepat untuk prelithium adalah salah satu metode efektif untuk menghilangkan kehilangan kapasitas yang tidak dapat dipulihkan.

Yan et al. menggunakan bifenil (Bp) dan lithium emas untuk membangun reagen LiBp dalam larutan tetrahydrofuran. SiOx/C dipanaskan, diaduk, dan disaring untuk mendapatkan kompleks LIBP-SiOX /C dalam reagen ini. Setelah perlakuan panas, LIBP-SiOx /C berubah menjadi LixSiOy dan terdispersi secara merata dalam SiOx/C, yang dapat secara efektif menghambat konsumsi ion lithium yang tidak dapat dipulihkan. Material ini memiliki kapasitas tinggi dan stabilitas siklus. Sebagai material negatif, baterai yang dilapisi lembut yang disiapkan dengan mencocokkan material positif LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 memiliki kepadatan energi tinggi 301Wh/kg dan tingkat retensi kapasitas 93,3% setelah 100 siklus. Wang et al. menyiapkan pelarut prelithiation LiBp dengan melarutkan lithium emas, bifenil, dan larutan tetrahydrofuran, dan potensi reduksi rendahnya sebesar 0,41 V dapat secara efektif mengurangi zat aktif.

Pada saat yang sama, reagen LiBp memiliki stabilitas yang kuat dalam suasana udara dengan kelembaban tertentu, dapat meningkatkan ICE dari material elektroda fosfor dan karbon ke 94%, memiliki nilai penggunaan industri tertentu. Shen et al. dengan menggunakan naphthalene lithium sebagai reagen prelithium untuk menyiapkan elektroda nano Si prelithium, mengurangi kehilangan kapasitas yang tidak dapat dipulihkan sekitar 1 500 mAh/g, sehingga efisiensi minggu pertama elektroda Si meningkat menjadi 96,1%. Elektroda prelithium dan elektroda Si/Li2S-PAN yang sesuai digunakan untuk merakit baterai penuh dengan efisiensi pertama sebesar 93,1%, dan kepadatan energinya setinggi 710 Wh/kg. Reagen naphthalene lithium lebih aman dan lebih murah daripada reagen lithium konvensional, dan kedalaman lithium dapat dikendalikan dengan mengatur suhu dan waktu.

Dibandingkan dengan penelitian tunggal tentang reagen naphthalene lithium, Jang et al. membuat potensi reduksi Li+ dalam reagen organik dapat dikendalikan dengan memilih serangkaian reagen organik bifenil dan memperkenalkan kelompok fungsional yang berbeda pada posisi cincin benzena yang berbeda. Potensi reduksi yang rendah menguntungkan bagi Li+ untuk berpartisipasi dalam pembentukan SEI dari material anod berbasis silika, dan juga dapat secara langsung berperan dalam proses litiasi dari material anod berbasis silika dalam proses prelithiation. Dengan mengontrol waktu perendaman material elektroda dalam reagen organik dari sistem, ICE dari material dapat ditingkatkan hampir mencapai 100%.

Studi telah menunjukkan bahwa reagen lithium organik yang dibangun dengan pemotongan molekuler dari reagen organik dapat membentuk efek suplementasi lithium yang baik pada material elektroda negatif, bahkan material berbasis silikon dengan potensi rendah. Namun, reagen organik itu sendiri mahal dan memiliki toksisitas tertentu, yang memiliki biaya transformasi teknologi tertentu untuk produksi baterai yang ada. Oleh karena itu, masih memerlukan perbaikan teknologi lebih lanjut dalam menghadapi penggunaan skala besar.

4. Kesimpulan dan Prospek

Bahan utama yang digunakan pada anoda baterai lithium-ion adalah grafit. Dengan peningkatan standar baterai, kapasitas spesifik dan masa siklus dari bahan tersebut perlu ditingkatkan lebih lanjut. Teknologi pre-lithiation dapat lebih lanjut meningkatkan densitas energi keseluruhan baterai dan mengurangi kehilangan ion lithium selama siklus elektro-kimia pertama.

1) Dalam pelengkap lithium logam, terdapat dua cara penggunaan lithium logam: kontak langsung dan kontak interjoint. Elektroda 3-lapis yang dibuat oleh bubuk lithium metal stabil dan pelapisan foil lithium telah digunakan secara komersial dalam jumlah besar, tetapi memiliki kekurangan dalam hal pre-lithiation yang tidak merata dan biaya yang tinggi. Pelengkap lithium dari lembaran lithium logam melibatkan penambahan peralatan kontrol dari rangkaian luar dan tinggi biaya waktu dari proses pelengkapan lithium, yang tidak menguntungkan untuk tuntutan pengurangan biaya dalam industrialisasi. Kontak sirkuit pendek mungkin menghadapi fenomena litiasi yang tidak merata. Oleh karena itu, keuntungan komprehensif dari berbagai proses, penggunaan keseluruhan logam lithium dalam proses lapisan lithium masih perlu ditingkatkan.

2) Pengganti logam lithium mengganti lithium dengan paduan lithium. Senyawa paduan lithium silikon ditambahkan ke dalam bahan anoda dalam bentuk aditif. Namun, karena aktivitasnya yang tinggi, mereka sulit untuk stabil di udara dalam waktu lama. Namun, untuk penggunaan langsung dari slurry sistem air, proses pelapisan masih perlu ditingkatkan.

3) Pelarut organik logam lithium, yang diwakili oleh reagen naftalen lithium, memiliki potensi reduksi yang rendah dan dapat berperan baik dalam melengkapi lithium ke bahan berbasis silikon dengan potensi rendah. Namun, proses pelengkapan lithium yang sebenarnya melibatkan transformasi peralatan dan peningkatan langkah teknologi, yang meningkatkan kesulitan penggunaan sampai batas tertentu. Perluasan ruang lingkup aplikasi dan pengurangan biaya memerlukan perbaikan proses lebih lanjut.