Postępy w badaniach technologii wstępnego litowania materiałów anodowych

2025-03-26

Wraz z inteligentnym i zaawansowanym rozwojem społecznym, proporcja nowej energii w systemie architektury energetycznej rośnie, szczególnie szybki rozwój przemysłu pojazdów elektrycznych w ostatnich latach, co dodatkowo wspiera reformę przemysłu energetycznego. Bateria litowo-jonowa ma zalety wysokiej gęstości energii, dobrej wydajności cyklicznej, małego samorozładowania i tak dalej. Dlatego jako urządzenie do przechowywania energii, jest szeroko stosowana w akumulatorach energetycznych, cyfrowych 3C, stacjach bazowych energii i innych dziedzinach.

Obecnie komercyjne materiały anodowe to głównie węgiel amorficzny (węgiel miękki i węgiel twardy), grafit (grafit naturalny i sztuczny), tytanian litu oraz materiały na bazie krzemu (krzem, tlenek krzemu i krzem amorficzny), z czego materiały anodowe grafitowe do akumulatorów energetycznych stanowią ponad 97% wysyłek. Jednak pojemność wysokiej jakości produktów grafitowych wynosząca 360-365 mAh·g-1 jest bliska teoretycznej pojemności gramowej grafitu wynoszącej 372 mAh·g-1. Ograniczona przestrzeń do poprawy gęstości energii akumulatorów utrudnia dalszy rozwój, dlatego rozwój materiałów anodowych o wysokiej gęstości energii jest kluczowy dla poprawy gęstości energii ogniw.

Materiały na bazie krzemu o wysokiej pojemności specyficznej wynoszącej 3579 mAh·g-1 i niskim potencjale osadzania litu elektrochemicznego wynoszącym 0,4 V (względem Li/Li+), a także obfitych zasobach surowców, są uważane za najbardziej obiecujące materiały anodowe dla następnej generacji ogniw litowo-jonowych o wysokiej gęstości energii. Odpowiednie badania wykazały, że ujemny elektrod krzemowy musi być stosowany, gdy gęstość energii ogniwa przekracza 280 Wh·kg-1 bez użycia anod bogatych w lit. Jednak w procesie osadzania Li+ na powierzchni cząstek krzemu pojawia się amorficzny LixSi, podczas gdy wewnętrzne cząstki krzemu pozostają krystaliczne. Gdy stopień litu wzrasta do pełnej formacji Li22Si5, teoretyczna pojemność osiąga najwyższą wartość 4200 mAh·g-1, a rozszerzenie objętości wynosi 320%, znacznie więcej niż 16% rozszerzenia objętości materiału węglowego. Deformacja masy powoduje zniszczenie i wielokrotne formowanie warstwy elektrolitu stałego (SEI), co prowadzi do zmniejszenia pierwszej efektywności Coulomba (ICE) i utraty aktywnych jonów litu. Niska proporcja materiałów anodowych na bazie krzemu zmieszanych z grafitem może zwiększyć gęstość energii i w pewnym stopniu zmniejszyć efekt objętości, ale problem niskiego ICE wciąż wymaga poprawy za pomocą odpowiedniej technologii.

1. Metal litowy jako źródło litu do uzupełnienia litu

Metal litowy może być bezpośrednio używany jako źródło litu w technologii wstępnej litowania. Ze względu na swoją niską temperaturę topnienia (180 ℃) łatwo jest go przetwarzać na arkusze litowe, taśmy litowe, cząstki litowe i inne formy w warunkach atmosfery obojętnej lub próżni. Jednocześnie metal litowy jest stosunkowo miękki i łatwy do kalandrowania w warstwę filmową i przylegania. Dlatego badania nad wstępnym litowaniem z wykorzystaniem metalu litowego jako źródła litu w różnych procesach przyciągnęły szeroką uwagę.

Metal litowy może być używany bezpośrednio w kontakcie z materiałem anody lub przymocowany do powierzchni. Z powodu swojego niskiego potencjału, metal litowy zostanie przekształcony w wolne Li+ w roztworze elektrolitu pod warunkiem wymiany elektronów, a reakcja osadzania litu zajdzie z materiałem. Kim i in. osadzają metal litowy na powierzchni przygotowanej elektrody węgla krzemowego w postaci gorącej pary poprzez depozycję w próżni. W wysokiej temperaturze materiał na bazie krzemu realizuje lit poprzez bezpośredni kontakt z metalem litowym. Przy stosunku 0,1C, ICE pełnej baterii złożonej z dodatniej elektrody LiCoO2 i wstępnie litowanej ujemnej elektrody Si-GR wzrosła z 76,4% do 92,5%, a pojemność baterii wzrosła z 138,2 mAh/g do 148,2 mAh/g. Jednocześnie wskaźnik retencji pojemności baterii wyniósł 80%. Liczba cykli wzrosła z 122 do 366 po wstępnym litowaniu.

Rezqita i in. użyli arkusza litu jako symetrycznego elektrody oraz żywicy fenolowej do przygotowania zespołu elektrody ujemnej w baterii przyciskowej z węglem i krzemem pod działaniem zewnętrznego obwodu, uzyskując materiał węglowo-krzemowy wstępnie litu przez elektrochemiczne wstępne litowanie. Wstępnie litowany krzemionka i katoda Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 mogą zwiększyć ICE z 26% do 86%, jednocześnie zwiększając całkowitą pojemność baterii z 48 mAh/g do 160 mAh/g. Yao i in. zrealizowali wstępne litowanie krzemionki poprzez bezpośredni kontakt między arkuszami litu a materiałami krzemionkowymi pokrytymi grafenem poprzez zwarcie po dodaniu kropli elektrolitu. Materiał węglowo-krzemowy pokryty grafenem miał poprawioną ICE do 97,1% dzięki wstępnemu litowaniu w zwarciu w bezpośrednim kontakcie z metalem litu przez 5 minut. Po 500 cyklach ładowania i rozładowania pojemność ICE była utrzymywana przy gęstości prądu 969 mAh/g przy 2 A/g, z dobrą stabilnością cyklu.

Użycie metalu litowego może nie tylko bezpośrednio oddziaływać z materiałem anody, ale także pośrednio tworzyć efekt wstępnego uzupełnienia litu na materiale anody podczas początkowego cyklu baterii. Stabilizowany proszek metalu litowego (SLMP) jest rodzajem dodatku prelitu do ujemnego elektrody, produkowanym i rozwijanym przez firmę FMC w Stanach Zjednoczonych. Dzięki obojętnej warstwie ochronnej Li2CO3 na swojej powierzchni, ma dobrą stabilność w powietrzu. Pan i in. wcześniej rozpraszają SLMP w heksanie, aby utworzyć jednorodny roztwór dyspersyjny, a następnie spryskują go na powierzchni przygotowanego arkusza polarnego, aby utworzyć jednorodną warstwę SLMP. Po odparowaniu rozpuszczalnika i zwinięciu, warstwa ochronna SLMP pęka, co powoduje bezpośredni kontakt negatywnego materiału węglowego krzemu z litowymi.

Po początkowym cyklu, ICE wzrosło z 68,1% do 98,5%, a wskaźnik retencji pojemności wyniósł 95% po 200 cyklach, co pokazuje dobrą stabilność cyklu. Ze względu na dobrą plastyczność litu, Cao i inne metale wprowadzają cienką warstwę metalu litu na powierzchni folii miedzianej pod ciśnieniem, a następnie jako warstwę ochronną pokrywają ją powłoką polimerową, aby chronić metal litowy przed uszkodzeniem i utlenieniem w powietrzu. Materiały anodowe są następnie pokrywane na wierzchu w celu przygotowania aktywnego materiału / struktury 3-warstwowej materiałów elektrodowych polimer/lit metalowy. Warstwa polimerowa będzie powoli rozpuszczać się w elektrolicie, ostatecznie pozwalając metalowi litu skontaktować się z materiałem grafitowym, aby zakończyć wstępną litację i wymianę litu. W ten sposób osiągnięto wysoką wartość ICE wynoszącą 99,7% dla ujemnego grafitu, a nawet ponad 100% ICE dla ujemnego nanocząsteczek krzemu.

Wyniki pokazują, że metal lit ma dobrą rolę w uzupełnianiu litu, co może poprawić ICE, gęstość energii i stabilność cyklu baterii. Jednak lit ma silną aktywność wobec wody i tlenu w powietrzu, a proces ochrony staje się skomplikowanym procesem uzupełniania litu, co zwiększa koszty rzeczywistej produkcji. Jednorodność procesu uzupełniania litu w przypadku wstępnego litu wymaga dalszej poprawy, a powstawanie dendrytów litu po nadmiernym uzupełnieniu litu spowodowanym nierównomiernym uzupełnieniem litu jest również problemem technologicznym, który należy rozwiązać.

Związek stopu metalu litu jako źródło litu do uzupełnienia litu.

Ze względu na swoją wysoką aktywność, metal litowy nie sprzyja przygotowaniu elektrod. Podobnie jak metal litowy, kompleksy stopowe metalu litowego mają niskie potencjały redukcyjne i dużą zdolność do uzupełniania litu, co może być użyte jako substytut metalu litowego w celu realizacji uzupełnienia litu. Jednak czysty kompleks stopowy litu przygotowany z metalu litowego, taki jak LixSi, ma silną aktywność chemiczną i szybko reaguje w reakcji egzotermicznej w powietrzu, co oznacza, że bezpośrednie użycie będzie nadal wymagało skomplikowanego inżynierii ochronnej. Dlatego poprawa stabilności chemicznej stopu litu jest kluczowa, aby stał się on racjonalnym dodatkiem do prelibacji.

Zhao i in. przygotowali stop LixSi poprzez mechaniczne mieszanie metalu litu i nanoproszków Si zgodnie z określonym stosunkiem chemicznym i ilościowym, a następnie skonstruowali warstwę tlenku Li2O na powierzchni LixSi o niskim stosunku zawartości tlenu w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej. Kompozyt rdzeń-powłoka LixSi-Li2O ma pewną stabilność w suchym powietrzu, a LiXSi-Li2O może być używany jako dodatek prelitu w elektrodzie poliwinylopirolidonu, aby zwiększyć ICE do ponad 94%.

Aby dodatkowo zwiększyć stabilność LixSi, Zhao i in. przygotowali kompleks LixSi/Li2O, używając niskokosztowego SiO i SiO2. Dzięki jednorodnemu rozmieszczeniu atomów Si i O, składniki LixSi są mocno osadzone w sieci Li2O wytworzonej z litu, co sprawia, że mają dobrą stabilność w powietrzu o wilgotności 40%. Nawet jeśli struktura powierzchni LixSi ulegnie zniszczeniu, gęste Li2O w warstwie wewnętrznej nadal może pełnić rolę ochronną. Niski potencjał kompleksu może osiągnąć dobry efekt uzupełniania litu w materiale anodowym. Jako dodatek przedlity, nadal może zapewnić pojemność uzupełniania litu wynoszącą 1 240 mAh/g po 6 godzinach ekspozycji na powietrze i nadal może uczestniczyć w cyklu elektrochemicznym w następnym cyklu, wykazując efektywność Coulomba na poziomie 99,87% w 400 obrocie.

Oprócz używania krzemu jako surowca do przygotowania związków stopów litu, Zhao i in. wykorzystali pierwiastki czwartej grupy głównej (Z=Si, Ge, Sn) oraz odpowiadające im tlenki do przygotowania związków stopów Li22Z5 lub Li22Z5-Li2O metodą jednego kroku. Kompozyty stopów Li22Z5 lub Li22Z5-Li2O mogą dobrze uzupełniać lit w materiałach anodowych na bazie Sn i grafitu. Zgodnie z obliczeniami chemicznymi, energia wiązania Ge i Li w LixGe jest najwyższa w porównaniu do podobnych stopów, a także wykazuje lepszą stabilność w suchej atmosferze. Gęsta warstwa ochronna z siatki Li2O w LI22Z5-LI2O może znacznie zwiększyć stabilność Li22Z5 w suchej atmosferze, a proces produkcji polegający na bezpośrednim mieszaniu, podgrzewaniu i mieszaniu może obniżyć koszty poprawy procesu baterii.

W porównaniu z wysoką aktywnością metalu litowego, stabilność związku stopowego LixZ litu została znacznie poprawiona, a niektóre produkty mogą nadal utrzymywać stabilność przez 6 godzin w powietrzu o wilgotności 40%. Co więcej, obecność siatki Li2O pełni rolę wsparcia szkieletowego, dzięki czemu główny aktywny substancja LixZ może nadal stabilnie zapewniać pojemność cykliczną w kolejnych procesach cyklicznych. Jednak produkt nie może być bezpośrednio używany w procesie formowania systemu wodnego mainstreamu ujemnego jako dodatek do wstępnej lityzacji, ze względu na swoją wysoką aktywność. Dlatego też, dalsze doskonalenie procesu związku stopowego litu, aby mógł być bezpośrednio używany w systemie osadów odwadniających, ma ogromne znaczenie praktyczne.

3. molekularne klipsy litu – związki aromatyczne napędzają suplementację litu

Związki klipujące molekularnie metalu litu rozpuszczonego w rozpuszczalnikach organicznych były szeroko badane. Jednak w różnych redukujących rozpuszczalnikach organicznych, dla materiałów na bazie krzemu o niskim potencjale, brak redukcji rozpuszczalników organicznych doprowadzi do niewystarczającego dodania aktywnego litu w materiałach na bazie krzemu. Jednocześnie metoda ta charakteryzuje się dobrą stabilnością, wysokim bezpieczeństwem i łagodną reakcją, dlatego wybór odpowiednich reagentów do prelitu jest jedną z efektywnych metod eliminacji nieodwracalnej utraty pojemności.

Yan i in. użyli biphenylu (Bp) i złotego litu do skonstruowania odczynnika LiBp w roztworze tetrahydrofuranowym. SiOx/C został podgrzany, mieszany i filtrowany, aby uzyskać kompleks LIBP-SiOX/C w tym odczynnikiem. Po obróbce cieplnej LIBP-SiOx/C przekształca się w LixSiOy i jest równomiernie rozproszony w SiOx/C, co może skutecznie hamować nieodwracalne zużycie jonów litu. Materiał ma wysoką pojemność i stabilność cykliczną. Jako materiał negatywny, bateria z miękkim powłoką przygotowana przez dopasowanie materiału dodatniego LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 ma wysoką gęstość energii wynoszącą 301 Wh/kg i wskaźnik retencji pojemności wynoszący 93,3% po 100 cyklach. Wang i in. przygotowali rozpuszczalnik wstępnego litowania LiBp, rozpuszczając złoto litu, biphenyl i roztwory tetrahydrofuranowe, a jego niskie potencjał redukcyjny wynoszący 0,41 V może skutecznie redukować substancje aktywne.

Jednocześnie odczynnik LiBp ma silną stabilność w atmosferze powietrza o określonej wilgotności, może zwiększyć ICE materiału elektrody fosforowo-węglowej do 94%, ma pewną wartość użytkową w przemyśle. Shen i in. użyli naftalenu litu jako odczynnika wstępnego do przygotowania wstępnej elektrody nano Si, co zmniejszyło nieodwracalną utratę pojemności o około 1500 mAh/g, co poprawiło efektywność elektrody Si w pierwszym tygodniu do 96,1%. Wstępna elektroda i odpowiadająca jej elektroda Si/Li2S-PAN zostały użyte do złożenia pełnej baterii z pierwszą efektywnością wynoszącą 93,1%, a gęstość energii wyniosła aż 710 Wh/kg. Odczynniki naftalenu litu są bezpieczniejsze i tańsze niż konwencjonalne odczynniki litu, a głębokość litu można kontrolować poprzez kontrolowanie temperatury i czasu.

W porównaniu z pojedynczym badaniem nad odczynnikiem litu naftalenowym, Jang i in. uczynili potencjał redukcji Li+ w odczynnikach organicznych kontrolowalnym poprzez wybór serii organicznych odczynników biphenylowych i wprowadzenie różnych grup funkcyjnych w różnych pozycjach pierścienia benzenowego. Niski potencjał redukcji sprzyja uczestnictwu Li+ w tworzeniu SEI w materiałach anodowych na bazie krzemu, a także może bezpośrednio wpływać na proces lityzacji materiałów anodowych na bazie krzemu w trakcie wstępnej lityzacji. Poprzez kontrolowanie czasu zanurzenia materiału elektrodowego w organicznym odczynnikiem systemu, ICE materiału można zwiększyć do niemal 100%.

Badania wykazały, że organiczne odczynniki litu skonstruowane przez molekularne ścinanie organicznych reagentów mogą tworzyć dobry efekt suplementacji litem w materiałach elektrod ujemnych, nawet w niskopotencjalnych materiałach na bazie krzemu. Jednak sam organiczny reagent jest drogi i ma pewną toksyczność, co wiąże się z pewnymi kosztami transformacji technologicznej dla istniejącej produkcji baterii. Dlatego w obliczu dużej skali użycia nadal wymaga dalszej poprawy technologicznej.

4. Wnioski i perspektywy

Głównym materiałem używanym w anodzie baterii litowo-jonowej jest grafit. Wraz z poprawą standardów baterii, specyficzna pojemność i cykl życia materiału muszą być dalej poprawiane. Technologia wstępnej litacji może dodatkowo poprawić ogólną gęstość energii baterii i zmniejszyć utratę jonów litu podczas pierwszego cyklu elektrochemicznego.

1) W przypadku uzupełniania litu metalem litowym istnieją dwa sposoby użycia metalu litowego: kontakt bezpośredni i kontakt pośredni. Elektrodę 3-warstwową przygotowaną z stabilizowanego proszku metalu litowego i folii litowej stosuje się komercyjnie w dużych ilościach, ale ma ona wady, takie jak nierównomierna wstępna litacja i wysokie koszty. Uzupełnianie litu arkuszem metalu litowego wiąże się z dodaniem sprzętu kontrolnego obwodu zewnętrznego oraz wysokim kosztem czasowym procesu uzupełniania litu, co jest niekorzystne dla wymagań dotyczących obniżenia kosztów w industrializacji. Kontakt zwarciowy może napotkać zjawisko nierównomiernej litacji. Dlatego kompleksowe zalety różnych procesów, ogólne wykorzystanie metalu litowego w procesie warstwy litowej nadal wymaga poprawy.

2) Substytuty metalu litowego zastępują lit stopem litu. Związki stopu litu i krzemu są dodawane do materiałów anodowych w formie dodatków. Jednak ze względu na ich wysoką aktywność, trudno jest, aby były stabilne w powietrzu przez długi czas. Jednak w przypadku bezpośredniego użycia zawiesiny w systemie wodnym, proces powlekania nadal wymaga poprawy.

3) Organiczny rozpuszczalnik metalu litowego, reprezentowany przez odczynnik naftalenowy litu, ma niski potencjał redukcji i może dobrze uzupełniać lit w materiałach na bazie krzemu o niskim potencjale. Jednak rzeczywisty proces uzupełniania litu wiąże się z transformacją sprzętu i zwiększeniem liczby kroków technologicznych, co zwiększa trudność użycia do pewnego stopnia. Rozszerzenie zakresu zastosowania i obniżenie kosztów wymagają dalszej poprawy procesu.