Трудности применения кремнийсодержащих анодных материалов для литиевых батарей

2025-03-26

В настоящее время плотность энергии литий-ионных батарей для автомобилей с новыми источниками энергии все еще нуждается в улучшении, и еще предстоит долгий путь, чтобы заменить традиционные бензиновые автомобили. Основной способ повышения плотности энергии литий-ионных батарей состоит в использовании новых высокоемких анодных и катодных материалов. Теоретическая удельная емкость кремния достигает 4200 мАч/г, что более чем в 10 раз превышает емкость графитовых анодных материалов. Поэтому он рассматривается как анодный материал следующего поколения для литиевых батарей вместо графита.

Silicon is the second most abundant element in the earth’s crust. Theoretically, one silicon atom can alloyed with 4.4 lithium atoms to form Li4.4Si, so silicon has a very high theoretical specific capacity. In addition, the lithium embedding potential of silicon is higher than that of graphite anode, which can effectively avoid the formation of lithium dendrites. However, silicon is prone to cause a series of side reactions due to huge volume changes in the charging and discharging process:

(1) Множественное расширение и сжатие объема, что приводит к накоплению напряжения внутри частиц кремния, в конечном итоге делает кремниевый материал порошковым, что приводит к плохому электрическому контакту между кремниевыми частицами в полярной пластине, между кремниевыми частицами и проводящим агентом, что ведет к плохой циклической производительности.

(2) Пленка SEI на поверхности кремниевых частиц разрывается и восстанавливается, потребляя большое количество лития, что приводит к низкому первому эффекту и плохой циркуляции.

Поэтому кремниевая анодная материал необходимо модифицировать, если они хотят быть широко применяемыми.

Механизм хранения лития в отрицательном сплаве Si, процесс легирования/вылегирования вызывает огромное расширение/сжатие, реакция легирования приносит высокую удельную емкость кремнию, но также вызывает резкое изменение объема, поэтому относительное объемное расширение сплава Li15Si4 составляет около 300%.

For the entire electrode, the expansion and contraction of each particle will “squeeze” the surrounding particles, which will cause the electrode material to fall off the electrode due to stress, which will lead to a sharp decline in battery capacity and a shortened cycle life. For a single silicon powder particles embedded in the process of lithium, outer intercalated-li form amorphous LixSi volume expansion occurs, the inner layer is not embedded lithium is not inflation, cause huge stress is generated in each silicon particles caused by single silicon particle cracking, circulation in the process of constantly produce new surface, leading to solid electrolyte layer (SEI film) continue to form, continuously drains lithium ion, The overall battery capacity continues to decline.

В настоящее время применение модификации кремниевого анода в основном сосредоточено на композите проводящих материалов, нано/пористых, разработке новых связующих, оптимизации стабильности интерфейса и исследовании предварительной литийной технологии.

  1. conductive material composite

Электрохимические характеристики кремниевого анода могут быть улучшены путем покрытия, смешивания или построения хорошей проводящей сетевой гетероструктуры, чтобы снизить кинетический барьер миграции депривированного литий-ионов и предоставить буферное пространство для расширения кремниевого материала.

Обычно вводимые проводящие материалы включают Ag, проводящие полимеры, графитизированные углеродные материалы и т. д. Смешивание и согласование кремния и графитовых материалов является наиболее перспективным направлением применения, а также актуальными кремниево-углеродными (Si/C) анодными материалами.

2. Наночастицы кремния

Теоретические и экспериментальные результаты показывают, что когда размер наночастиц кремния составляет менее 150 нм, размер покрытых кремниевых частиц составляет менее 380 нм, или радиальная ширина кремниевых нанопроволок составляет менее 300 нм, нано-кремниевый материал может выдерживать собственное объемное расширение и не превращается в порошок после первой вставки литий-ионов.

В сравнении с микронными частицами кремния, наноматериалы кремния показывают более высокую емкость, более стабильную структуру и производительность, а также более быструю способность к зарядке и разрядке. В настоящее время, как правило, различные формы кремний-основанных наночастиц изготавливаются с использованием методов химического осаждения из паровой фазы (CVD), метода жидкой фазной реакции, метода магниево-термического восстановления диоксида кремния или силикатов, метода низкотемпературного термитного восстановления, электролитического осаждения и электролитического восстановления SiO2 и CaSiO3 и т. д.

3. пористый материал на основе кремния

Пористый дизайн оставляет поры для объёмного расширения анодного материала на основе кремния и углерода, так что целая частица или электрод не претерпевают значительных структурных изменений. Общие методы создания пустот: (1) приготовление полых структурных материалов Si/C с оболочкой; (2) приготовление композита Si/C с конструкцией оболочки. Структура с достаточной полостью между ядром и оболочкой широко используется для смягчения объемного эффекта высокоемкостных анодных материалов. (3) Приготовление пористых кремниевых материалов (структура силиконовой губки и др.).

Пористый дизайн кремниевого материала оставляет пространство для объёмного расширения встраивания лития, снижает внутреннее напряжение частиц и откладывает их

Порошкообразование частиц может в определённой степени улучшить циклическую производительность анодного материала на основе кремния и углерода.

4. новый связующий компонент

The strong binder can effectively inhibit the pulverization of silicon particles, inhibit the crack of silicon electrode, and improve the cyclic stability of silicon anode materials. In addition to the common CMC, PAA and PVDF binder, TiO2 coating silicon material has been tried in the current research to realize the self-healing function of pole chip crack. To improve the elasticity of the binder, to withstand the volume expansion and contraction of the silicon anode, release the resulting stress and so on.

5. Оптимизация стабильности интерфейса

Система литий-ионной батареи является многоконтактной системой, улучшение стабильности и силы сцепления каждого контактного интерфейса оказывает важное влияние на циклическую стабильность и ёмкость системы литий-ионных батарей. Улучшая состав электролита и удаляя пассивирующий слой SiOx, были улучшены развитие ёмкости и циклическая стабильность материалов на основе кремния. Контактный интерфейс был оптимизирован путём покрытия ZnO на кремниевом углеродном электроде для обеспечения стабильности пленки SEI.

6. Технология предварительного литирования

Материал анода на основе кремния потребляет большое количество необратимого лития в первом цикле. Метод добавления некоторого лития (металлического литиевого порошка или LixSi) в кремниевый анод заранее для восполнения необратимых расходов лития называется технологией предварительного литирования.

В настоящее время часто используется добавление поверхностно модифицированного сухого и стабильного металлического литиевого порошка для достижения предварительного литирования или добавление композитных добавок LixSi для формирования защитного слоя искусственной пленки SEI.

По сравнению с объёмным расширением на 300% материалов анода на основе кремния, внедрение неактивного элемента кислорода в материалы анода SiOx значительно снижает объёмное расширение активных материалов в процессе деметаллизации лития (160%, ниже 300% анодов на основе кремния), при этом имея высокую обратимую ёмкость (1400-1740 мАч/г).

Тем не менее, по сравнению с коммерческим графитным анодом, объёмное расширение SiOx всё ещё является серьёзной проблемой, а электрическая проводимость SiOx хуже, чем у Si. Поэтому, если материалы SiOx будут использоваться в коммерческих приложениях, трудности, которые предстоит преодолеть, не малы. Это одна из исследовательских горячих точек анодных материалов для ионных батарей.

Электронная проводимость оксида кремния плохая, и самым распространённым способом его применения в отрицательном электроде литий-ионного аккумулятора является его сочетание с углеродным материалом. Выбор углеродного источника сильно влияет на характеристики композитных материалов. Обычно используемые углеродные источники включают органические углеродные источники, такие как фенольная смола и пек, неорганические углеродные источники, такие как фруктоза, глюкоза и лимонная кислота, графит, оксид графена и проводящие полимерные материалы и т. д. Среди них двумерная структура графена эластичная, и оксид кремния, обёрнутый графеном, может достигать самовосстановления в процессе объемного расширения и сжатия. В дополнение к оксидам кремния в форме частиц, одномерные материалы оксида кремния будут способствовать диффузионному переносу ионов лития и электронов.

В применении оксида кремния в отрицательном электроде, хотя влияние объемного расширения материала кремния меньше, чем у самого кремния, одновременно, из-за введения кислорода, первая кулоновская эффективность снижается, поэтому улучшение первого эффекта является задачей, которую необходимо решить.