Метод приготовления композитного анодного материала Si/ графит

2025-03-26

Вторичная литий-ионная батарея считается самым идеальным инструментом для хранения и преобразования энергии благодаря таким преимуществам, как высокая напряжение на холостом ходу, высокая энергетическая плотность, долгий срок службы, отсутствие загрязнения и небольшое саморазряд. В настоящее время литий-ионные батареи широко используются в переносных электронных устройствах, электрических автомобилях/гибридных электрических автомобилях и системах хранения энергии и т.д. С учетом спроса на интеллектуальные и многофункциональные продукты, повышение энергетической плотности литий-ионных батарей стало предметом исследований. В системе литий-ионной батареи материалы анода и катода играют решающую роль в ее энергетической плотности.

В настоящее время разработаны и применяются различные аноды и анодные материалы, а также соответствующие электролиты в литий-ионных батареях. Катодный материал, широко используемый в коммерческих батареях, — это графит, в основном включая мезофазные углеродные микросферы (MCMB), искусственный графит и натуральный графит. Литий-ионные батареи из графита в основном используются в портативных электронных изделиях. Модифицированный графит применялся в силовых батареях и батареях для хранения энергии. Удельная емкость высококачественных графитовых продуктов на рынке близка к теоретическому значению 360 мА•ч•г−1 и обладает отличной циклической производительностью, что трудно дальнейшим образом улучшить. Результаты моделирования показывают, что увеличение удельной емкости катодного материала в пределах 1200 мА•ч•г−1 все равно значительно способствует улучшению энергетической плотности батареи.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. Метод смешивания в твердой фазе

На начальном этапе исследователи в основном готовили композиты Si/графит простым механическим смешиванием, то есть методом смешивания в твердой фазе. Хотя метод рекомбинации в твердой фазе прост, сочетание Si и графита не является плотным, и большое количество Si выступает в электролите, что негативно сказывается на электролитической производительности.

Например, Чен и др. использовали высокоэнергетическую механическую шаровую мельницу для измельчения микронного Si порошка, графитового порошка и многооболочечных углеродных нанотрубок в стальной мельничной камере для получения смеси нано-Si/графит/многооболочечных углеродных нанотрубок, в которой содержание Si составляет 33wt%. Электрохимические испытания показали, что первая обратимая удельная емкость составляет около 2000mA•h•g−1 при плотности тока 35mA•g−1, а обратимая удельная емкость оставалась на уровне 584mA•h•g−1 после 20 циклов.

Сюй и др. подготовили нановолокна Si диаметром около 100nm методом металлического каталитического травления, а затем непосредственно измельчили 15wt% нановолокон Si с микронным графитовым порошком для получения анодного материала Si нановолока/графита. Первая эффективность кулона составила 74%, а обратимая удельная емкость составила 514mA после 15 циклов • H • G −1.Инь получил композиты Si/Mn/графит в микронном качестве, механически растирая графит и порошок Si, в котором содержание Si составляло 20wt%. Первая эффективность кулона составляет 70%, а обратимая удельная емкость составляет 463mA•h•g−1 после 20 циклов, при плотности тока 0.15mA•cm−2.

Уиттингем и др. получили композиты Si-Al-графит методом механического шарового помола порошка Si, алюминиевого порошка и графита, с содержанием Si 7.9%. При плотности тока 0.5mA•cm−2 первая обратимая удельная емкость составляет 800mA•h•g−1, а эффективность кулона составляет 80%. После 10 циклов обратимая удельная емкость остается около 700mA•h•g−1.

Ким и др. приготовили нано-Si порошок, мелко измельчив микронный Si порошок, а затем скомбинировали его с коксом и графитовой пленкой. После механической грануляции и высокотемператураной обжига был получен нано-Si/аморфный углерод/графитовый сферический композитный материал, в котором содержание Si составляет около 20%. Структура продукта показана на рисунке 2. Электрохимические испытания показывают, что первая обратимая удельная емкость составила 560mA•h•g−1 при плотности тока 140mA•g−1, первая эффективность кулона составляет 86%, а обратимая удельная емкость остается на уровне 80% после 30 циклов. Введение третьей фазы M (M = металл, графен или аморфный углерод) может способствовать плотному соединению между Si и графитом и способствовать повышению электрической проводимости материала, что обеспечивает новую идею для подготовки композитов Si/графит.

2. Метод комплексирования в жидкой фазе

Процесс жидкостного композитования позволяет более равномерно диспергировать сырьевые материалы в мягкой среде и обычно вводит третье вещество M (аморфный углерод, графен, металл, металлический силицид и т.д.), чтобы способствовать сочетанию Si и графита, что является основным направлением подготовки композитов Si/графит.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Когда плотность тока составляет 0.15 A•г−1, первая обратимая удельная емкость и первая эффективность кулонов композитов с массовой долей Si 15% составляют 712 мА•ч•г−1 и 85% соответственно. После 100 циклов обратимая удельная емкость остается на уровне 80%. С увеличением содержания Si удельная емкость композита улучшается, но циклическая стабильность не так высока, в основном из-за объемного расширения Si.

Три. Химическое осаждение из паровой фазы

Химическое осаждение из паровой фазы основано в основном на графите. Si осаждается на поверхности графита путем пиролиза силана при высокой температуре. Главное преимущество осаждения из паровой фазы заключается в том, что нано-частицы Si могут быть равномерно распределены по поверхности графита. Хольцапфель и др. непосредственно вырастили слой нано-частиц Si на поверхности графитового листа методом химического осаждения из паровой фазы (размер частиц Si 10-20 нм, массовая доля 7,1%). Электрохимические тесты показывают, что первая обратимая удельная емкость составляет 520 мА•ч•г−1, эффективность кулонов составляет 75%, а обратимая удельная емкость составляет 470 мА•ч•г−1 при плотности тока 10 мА•г−1.

Чо и др. получили пористый графит, травя графитовые микрошары с катализом металлического никеля, а затем вырастили нано-нитки Si на пористом графите с помощью каталитического крекинга силана с металлом золотом. Были получены композиты нано-ниток Si/графит с массовой долей Si 20%. Рисунок 7 показывает симуляционную схему процесса подготовки. Когда плотность тока составляла 0.05c (1C = 1050 мА•ч•см−2), обратимая удельная емкость и эффективность кулонов первого цикла составили 1230 мА•ч•см−2 и 91% соответственно. Обратимая удельная емкость составляла 1014 мА•ч•см−2 для 100 циклов при 0.2c, и не было отмечено очевидного уменьшения.

Резюме и перспективы

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.