Anot malzemelerinin ön lityasyon teknolojisi araştırma ilerlemesi

2025-03-26

Akıllı ve yüksek teknoloji sosyal gelişme ile birlikte, enerji mimarisi sisteminde yeni enerji oranı artmaktadır; özellikle son yıllarda yeni enerji araçları sanayinin hızlı gelişimi, enerji sanayisinde reformu daha da teşvik etmektedir. Lityum iyon bataryası yüksek enerji yoğunluğuna, iyi döngü performansına ve düşük kendiliğinden boşalma gibi avantajlara sahiptir. Bu nedenle, bir enerji depolama cihazı olarak, güç bataryası, 3C dijital, enerji baz istasyonu ve diğer alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır.

Şu anda, ticari anot malzemeleri esas olarak amorf karbon (yumuşak karbon ve sert karbon), grafit (doğal grafit ve yapay grafit), lityum titanat ve silikon bazlı malzemeleri (silikon, silikon oksit ve amorf silikon) içermektedir. Bunlar arasında, güç bataryaları için grafit anot malzemeleri, gönderimlerin %97'sinden fazlasını oluşturmaktadır. Ancak, yüksek kaliteli grafit ürünlerinin 360-365 mAh·g-1 kapasitesi, grafitin 372 mAh·g-1 teorik gram kapasitesine yakındır. Bataryaların enerji yoğunluğunu artırma konusunda sınırlı bir alan bulunması, daha fazla gelişimi engellemektedir, bu nedenle anot malzemelerinin yüksek enerji yoğunluğunun geliştirilmesi, hücre enerji yoğunluğunu artırmanın anahtarıdır.

3579 mAh·g-1 gibi yüksek bir özel kapasiteye ve 0.4 V (Li/Li +'ye karşı) gibi düşük bir elektro-kimyasal lityum gömülme potansiyeline sahip silikon bazlı malzemeler ile bol kaynak rezervleri, yüksek enerji yoğunluğuna sahip lityum iyon pillerinin bir sonraki nesli için en potansiyel anodik malzemeler olarak değerlendirilmektedir. İlgili çalışmalar, hücre enerji yoğunluğu 280 Wh·kg-1'den büyük olduğunda lityum zengini anot kullanılmadığı sürece silikon negatif elektrotun kullanılmasının zorunlu olduğunu kanıtlamıştır. Ancak, Li+ gömülme sürecinde, silikon parçacıklarının yüzeyinde amorf LixSi oluşurken, içteki silikon parçacıkları kristalin kalmaktadır. Lityum miktarı Li22Si5’in tam oluşumuna ulaştığında teorik kapasite 4200 mAh·g-1'e ulaşmakta ve hacim genişlemesi %320'ye kadar çıkmaktadır; bu, karbon malzemesinin %16 hacim genişlemesinden çok daha yüksektir. Bu hacimsel deformasyon, katı faz elektrolit tabakasının (SEI) yok olmasına ve tekrar oluşmasına yol açmakta, bu da ilk Coulomb verimliliğinin (ICE) azalmasına ve aktif lityum iyonlarının kaybına neden olmaktadır. Grafit ile karıştırılan silikon anot malzemelerinin düşük oranı, enerji yoğunluğunu artırabilir ve hacim etkisini belirli bir ölçüde azaltabilir, ancak düşük ICE sorununun hala ilgili teknoloji ile iyileştirilmesi gerekmektedir.

1.Lityum metal, lityum kaynak olarak lityumu tamamlamak için

Lityum metal, lityum ön-lityumlama teknolojisi için doğrudan lityum kaynağı olarak kullanılabilir. Düşük erime noktası (180 ℃) sayesinde, inert atmosfer veya vakum koşullarında lityum levha, lityum bant, lityum parçaları ve diğer formlara işlenmesi kolaydır. Aynı zamanda, lityum metal kendisi oldukça yumuşaktır ve film katmanına dövülmesi ve yapıştırılması kolaydır. Bu nedenle, farklı süreçler tarafından lityum kaynağı olarak lityum metalin kullanıldığı ön-lityumlama çalışmaları geniş bir ilgi çekmiştir.

Lityum metal, anot malzemesi ile doğrudan temas halinde veya yüzeyine yapıştırılmış olarak kullanılabilir. Düşük potansiyeli nedeniyle, lityum metal elektron değişimi koşullarında elektroliz çözeltisinde serbest Li+’ya dönüşecek ve malzeme ile lityum gömülme reaksiyonu gerçekleşecektir. Kim ve arkadaşları, lityum metalini vakumlu ısıtma ile sıcak buhar şeklinde hazırlanmış silikon karbon elektrodun yüzeyine depozit olarak uygular. Yüksek sıcaklıkta, silikon bazlı malzeme lityum metal ile doğrudan temasta lityumu gerçekleştirir. 0.1C oranında, LiCoO2 pozitif elektrodu ve ön-lityumlanmış Si-GR negatif elektrodu ile birleştirilen tam pilin ICE değeri %76.4’ten %92.5’e çıkarken, pil kapasitesi ise 138.2 mAh/g’dan 148.2 mAh/g’a yükselmiştir. Aynı zamanda, pil kapasite tutulma oranı %80’dir. Ön-lityumlama sonrasında döngü sayısı 122’den 366’ya çıkmıştır.

Rezqita ve arkadaşları, lityum levhayı simetrik elektrot olarak ve fenolik reçineleri dış devre etkisi altında karbon silikon negatif elektrot montaj buton bataryası hazırlamak için kullanmış ve elektrokimyasal ön-lityumlama ile karbon silikon malzemesi elde etmiştir. Ön-lityumlanmış silika ve katot Lini0.5Mn0.3Co0.2O2, ICE’yi %26’dan %86’ya çıkarırken, tam pil kapasitesini 48 mAh/g’dan 160 mAh/g’a artırabilir. Yao ve arkadaşları, elektrolitik damlaların eklenmesinden sonra lityum levhaları ile grafen kaplı silika malzemeleri arasında doğrudan temas ile silikanın ön-lityumlamasını gerçekleştirmiştir. Grafen kaplı silikon karbon malzemesinin ICE değeri, lityum metal ile doğrudan temasta 5 dakika süreyle kısa devre ön-lityumlaması ile %97.1’e yükselmiştir. 500 şarj ve deşarj döngüsünden sonra, ICE kapasitesi 2A/g'de 969mAh/g akım yoğunluğunda korunmuştur ki bu da iyi bir döngü stabilitesine işaret etmektedir.

Lityum metalinin kullanımı, yalnızca anot malzemesi ile doğrudan etkileşimde bulunmakla kalmaz, aynı zamanda pilin ilk döngüsü sırasında anot malzemesi üzerinde dolaylı olarak ön-lityum tamamlama etkisi de oluşturabilir. Stabilize edilmiş lityum metal tozu (SLMP), ABD’de FMC şirketi tarafından üretilip geliştirilen bir tür negatif elektrot ön-lityum katkı maddesidir. Yüzeyinde bulunan inaktif koruyucu katman Li2CO3 nedeniyle havada iyi bir stabiliteye sahiptir. Pan ve arkadaşları, SLMP’yi önceden heksanda dağıtarak homojen bir dağılım çözeltisi oluşturur ve ardından hazırlanan polar levhanın yüzeyine püskürterek homojen bir SLMP katmanı oluştururlar. Solventin buharlaşmasının ardından rulo yapıldığında, SLMP’nin koruyucu katmanı kırılır ve negatif silikon karbon malzemesi doğrudan lityum ile temas eder.

İlk döngüden sonra, ICE %68,1'den %98,5'e yükseldi ve kapasite koruma oranı 200 döngü sonunda %95 olarak gösterdi, bu da iyi bir döngü stabilitesini ortaya koydu. Lityumun iyi bir plastiklik göstermesi nedeniyle, Cai ve diğerleri metal lityumu, bakır folyo yüzeyine ince bir metal lityum tabakası olarak basarak yerleştirir, ardından yüzeyde metal lityumu korumak için bir polimer kaplaması ile koruyucu bir tabaka olarak kullanılır. Metal lityum, havada oksitlenmeyecek şekilde korunur; anotta aktif malzeme hazırlamak için bunun üzerine kaplanmış malzeme uygulanır / 3 katmanlı polimer/lityum metal elektrot malzemeleri oluşturulur. Polimer tabaka, elektrolitte yavaşça çözünerek nihayetinde metal lityumun grafit malzemeyle temas etmesine izin verir ve ön-lityasyon ile lityum değiştirme işlemini tamamlar. Bu şekilde, grafit negatif için %99,7 gibi yüksek bir ICE değeri elde edildi ve hatta silikon nanoparçacık negatifinde %100'den fazla ICE sağlandı.

Sonuçlar, lityum metalinin lityumu tamamlamada iyi bir rol oynadığını, bu sayede pillerin ICE, enerji yoğunluğu ve döngü stabilitesinin artırılabileceğini göstermektedir. Ancak, lityum su ve havadaki oksijene karşı güçlü bir aktiviteye sahiptir ve koruma süreci karmaşık bir lityum takviye sürecine dönüştürülmektedir, bu da gerçek üretime olan maliyeti artırmaktadır. Ön-lityumun lityum takviye sürecinin uniformluğu daha da geliştirilmesi gerekir ve düzensiz lityum takviyesi nedeniyle aşırı lityum takviyesi sonrasında lityum dendritlerinin oluşumu da çözülmesi gereken teknolojik bir problem olarak karşımıza çıkmaktadır.

2. Lityum kaynağı olarak metal lityum alaşım bileşiği kullanarak lityum takviyesi

Yüksek aktivitesi nedeniyle lityum metal, elektrot hazırlığı için uygundur. Lityum metal ile benzer şekilde, lityum metal alaşım komplekslerinin düşük azaltma potansiyeli ve yüksek lityum takviye kapasitesi vardır, bu da lityum takviyesini gerçekleştirmek için lityum metalinin yerini alabileceği anlamına gelir. Ancak, lityum metalinden hazırlanan saf lityum alaşım kompleksi, örneğin LixSi, güçlü kimyasal aktiviteye sahiptir ve hava ile hızlı bir egzotermik tepkiye gireceği için doğrudan kullanımı hala karmaşık koruma mühendisliği gerektirecektir. Bu nedenle, lityum alaşımının kimyasal stabilitesini artırmak, akılcı bir ön-lityum katkı maddesi olmasını sağlamak için anahtardır.

Zhao ve arkadaşları, belirli bir kimyasal ve nicelik oranına göre lityum metalini ve Si nanoparçacıklarını mekanik karıştırma ile LixSi alaşımını hazırlamış, ardından düşük oksijen içerikli bir inert atmosferde LixSi yüzeyinde Li2O oksit tabakası oluşturmuşlardır. Çekirdek-kabuk LixSi-Li2O kompleksi, kuru havada belirli bir stabiliteye sahiptir ve LiXSi-Li2O, ICE'yi %94'ün üzerine çıkarmak için poliivinilpirrolidon elektrotunda bir ön-lityum katkı maddesi olarak kullanılabilir.

LixSi'nin stabilitesini daha da artırmak için Zhao ve arkadaşları, düşük maliyetli SiO ve SiO2 kullanarak LixSi/Li2O kompleksi hazırlamışlardır. Si ve O atomlarının uniform dağılımı sayesinde, LixSi bileşenleri lityumdan üretilen Li2O ızgarasına sıkıca yerleştirilmiştir; bu da onlara %40 nemli hava koşullarında iyi bir stabilite kazandırmaktadır. Yüzeydeki LixSi yapısı çökse bile, iç katmandaki yoğun Li2O hala koruyucu bir rol oynayabilmektedir. Kompleksin düşük potansiyeli anottaki malzeme üzerinde iyi bir lityum takviye etkisi sağlayabilir. Bir ön-lityum katkı maddesi olarak, hava ile 6 saat temas ettikten sonra hala 1 240 mAh/g lityum takviye kapasitesi sağlayabilir ve sonraki döngüde elektrokimyasal döngüye katılabilir; 400 turda %99.87 Coulomb verimliliği göstermektedir.

Silicayı lityum alaşım bileşenlerinin hazırlanmasında ham madde olarak kullanmanın yanı sıra, Zhao ve arkadaşları, dördüncü ana grup elementlerini (Z=Si, Ge, Sn) ve ilgili oksitleri tek adımda Li22Z5 veya Li22Z5-Li2O alaşım bileşenlerini hazırlamak için kullanmışlardır. Li22Z5 veya Li22Z5-Li2O alaşım kompozitleri, Sn bazlı ve grafit anot malzemeleri için lityum takviyesi konusunda iyi bir rol oynayabilir. Kimyasal hesaplamalara göre, LixGe'deki Ge ve Li'nin bağlanma enerjisi benzer alaşımlara kıyasla en yüksektir ve kuru havada daha iyi stabilite göstermektedir. LI22Z5-LI2O'daki yoğun Li2O ızgara koruma tabakası, Li22Z5'in kuru havadaki stabilitesini büyük ölçüde artırabilir ve doğrudan karıştırma, ısıtma ve karıştırma süreçleri batarya süreç iyileştirmesinin maliyetini azaltabilir.

Lityum metalinin yüksek aktivitesi ile karşılaştırıldığında, lityumun LixZ alaşım bileşiği stabilitede büyük ölçüde iyileştirilmiştir ve bazı ürünler hava ile %40 nemde 6 saat boyunca stabil kalabilmektedir. Ayrıca, Li2O kafesinin varlığı iskelet desteği rolünü oynayarak, ana aktif madde LixZ'nin sonraki döngü sürecinde hala döngü kapasitesini istikrarlı bir şekilde sağlayabilmesini sağlamaktadır. Ancak, ürün yüksek aktivitesi nedeniyle negatif ana akımın su sistemi boyutlandırma sürecinde doğrudan kullanılamaz, bu nedenle bir ön-liberasyon katkı maddesi olarak kullanılamaz. Bu nedenle, lityum alaşım bileşiğinin sürecinin daha da iyileştirilmesi, böylece su drenaj sütun sistemi içinde doğrudan kullanılabilmesi büyük pratik öneme sahiptir.

3. lityum moleküler klipleri – aromatik bileşikler lityum takviyesini destekler

Organik çözücülerde çözünmüş lityum metalinin moleküler kesim bileşenleri kapsamlı bir şekilde incelenmiştir. Ancak, düşük potansiyele sahip silikon bazlı malzemeler için farklı indirgeme organik çözücülerde, organik çözücülerin indirgenmemesi silikon bazlı malzemelerde aktif lityum eklemesinin yetersiz olmasına neden olacaktır. Aynı zamanda, bu yöntem iyi stabilite, yüksek güvenlik ve hafif reaksiyon özelliklerine sahiptir, bu yüzden prelityum için uygun reaktörlerin seçilmesi, geri döndürülemez kapasite kaybını ortadan kaldırmanın etkili yollarından biridir.

Yan ve ark. biphenyl (Bp) ve lityum altın kullanarak tetrahydrofuran çözeltisinde LiBp reaktörünü inşa etmiştir. SiOx/C ısıtıldı, karıştırıldı ve bu reaktörde LIBP-SiOX/C kompleksi elde etmek için süzüldü. Isı işleminden sonra, LIBP-SiOx/C LixSiOy’a dönüştü ve SiOx/C içinde eşit bir şekilde dağıldı, bu da lityum iyonlarının geri döndürülemez tüketimini etkili bir şekilde engelleyebilir. Malzeme yüksek kapasiteli ve çevrim stabilitesine sahiptir. Negatif bir malzeme olarak, LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 pozitif malzemesi ile eşleştirilen yumuşak kaplamalı pil, 301 Wh/kg yüksek bir enerji yoğunluğuna ve 100 döngüden sonra %93.3 kapasite koruma oranına sahiptir. Wang ve ark. lityum altın, biphenyl ve tetrahydrofuran çözeltilerini çözerek LiBp prelityum çözeltisini hazırladı ve 0.41 V’lik düşük indirgeme potansiyeli aktif maddeleri etkili bir şekilde azaltabilir.

Aynı zamanda, LiBp reaktörü belirli bir nemli hava atmosferinde güçlü stabiliteye sahiptir, fosfor ve karbon elektrot malzemesinin ICE'sini %94'e kadar artırabilir, belirli bir endüstriyel kullanım değerine sahiptir. Shen ve ark. naphthalene lityum kullanarak prelityum reaktörü hazırladı ve prelityum nano Si elektrotunu oluşturarak geri döndürülemez kapasite kaybını yaklaşık 1 500 mAh/g azaltmış, böylece Si elektrotunun ilk haftadaki verimliliği %96.1'e yükselmiştir. Prelityum elektrodu ve ilgili Si/Li2S-PAN elektrodu, %93.1 ilk verimlilik ile tam pili bir araya getirmek için kullanılmıştır ve enerji yoğunluğu 710 Wh/kg’a kadar çıkmaktadır. Naphthalene lityum reaktörleri geleneksel lityum reaktörlerinden daha güvenli ve daha ucuzdur ve lityumun derinliği sıcaklık ve zaman kontrol edilerek ayarlanabilir.

Naphthalene lityum reaktörleri üzerine tekil çalışmalara kıyasla, Jang ve ark. Li+ indirgeme potansiyelini, çeşitli biphenyl organik reaktörler seçerek ve farklı benzen halkası pozisyonlarına farklı fonksiyonel gruplar tanıtarak organik reaktörlerde kontrol edilebilir hale getirmiştir. Düşük indirgeme potansiyeli, Li+’nın silika bazlı anot malzemelerinin SEI oluşumuna katılması için faydalıdır ve aynı zamanda prelityum sürecinde silika bazlı anot malzemelerinin lityumlanma sürecine doğrudan etki edebilir. Sistem içindeki organik reaktörde elektrot malzemesinin emme süresini kontrol ederek, malzemenin ICE'sini neredeyse %100'e çıkarabilirsiniz.

Çalışmalar, organik reaktörlerin moleküler kesimi ile oluşturulan organik lityum reaktörlerinin negatif elektrot malzemeleri üzerinde, hatta düşük potansiyelli silikon bazlı malzemelerde bile iyi bir lityum takviye etkisi oluşturabileceğini göstermiştir. Ancak, organik reaktörün kendisi pahalıdır ve belirli bir toksisiteye sahiptir; bu, mevcut pil üretimi için belirli bir teknolojik dönüşüm maliyeti yaratmaktadır. Bu nedenle, büyük ölçekli kullanım karşısında daha fazla teknolojik iyileştirmeye ihtiyaç vardır.

4. Sonuç ve Gelecek

Lityum iyon pilindeki anot için ana malzeme grafittir. Pil standartlarının geliştirilmesiyle birlikte, malzemenin belirli kapasitesi ve döngü ömrü daha da iyileştirilmelidir. Ön-lityumlama teknolojisi, pilin genel enerji yoğunluğunu daha da artırabilir ve ilk elektrokimyasal döngü sırasında lityum iyonlarının kaybını azaltabilir.

1) Metal lityum ile lityum takviyesi yapılırken, metal lityumun iki şekilde kullanımı vardır: doğrudan temas ve birleşim temas. Stabilize lityum metal tozu ve lityum folyo silindirlendirerek hazırlanmış 3 katmanlı elektrot, ticari olarak toplu olarak kullanılmıştır, ancak dengesiz ön-lityumlama ve yüksek maliyet gibi dezavantajları vardır. Metal lityum levhasının lityum takviyesi, dış devre kontrol ekipmanının eklenmesini ve lityum takviye sürecinin yüksek zaman maliyetini içermektedir ki bu da sanayileşmede maliyet düşürme talebi için olumsuzdur. Kısa devre teması dengesiz lityumlama fenomeni ile karşılaşabilir. Bu nedenle, çeşitli süreçlerin kapsamlı avantajları göz önüne alındığında, lityum katman sürecinde lityum metalinin genel kullanımı hala geliştirilmelidir.

2) Lityum metal ikameleri, lityumu lityum alaşımı ile değiştirir. Silikon lityum alaşım bileşenleri, anot malzemelerine katkı maddesi şeklinde eklenir. Ancak, yüksek aktiviteye sahip oldukları için uzun süre havada stabil olmaları zordur. Bununla birlikte, su sistemi süspansiyonunun doğrudan kullanımı için kaplama sürecinin hala geliştirilmesi gerekmektedir.

3) Lityum metal organik çözücüler, lityum naftalen reaktörü ile temsil edilir, düşük bir indirgeme potansiyeline sahiptir ve düşük potansiyele sahip silikon bazlı malzemelere lityum ekleme konusunda iyi bir rol oynayabilir. Ancak, gerçek lityum takviye süreci ekipman dönüşümünü ve teknolojik adımların artışını içerir, bu da kullanımı belirli bir ölçüde zorlaştırır. Uygulama kapsamının genişletilmesi ve maliyetin azaltılması, sürecin daha da iyileştirilmesini gerektirir.