تقدم الأبحاث في تكنولوجيا التحميل المسبق لمواد الأنود

2025-03-26

مع التطور الذكي والعالي المستوى للمجتمع، تزداد نسبة الطاقة الجديدة في نظام بنية الطاقة، خاصة مع التطور السريع لصناعة السيارات الكهربائية في السنوات الأخيرة، مما يعزز بدوره إصلاح صناعة الطاقة. بطارية أيونات الليثيوم لديها ميزات مثل كثافة طاقة عالية، وأداء دوري جيد، وتفريغ ذاتي منخفض وما إلى ذلك. لذلك، كجهاز لتخزين الطاقة، تم استخدامها على نطاق واسع في بطاريات الطاقة، والرقائق الرقمية 3C، ومحطات الطاقة ومجالات أخرى.

في الوقت الحالي، مواد الأنود التجارية تشمل بشكل رئيسي الكربون غير المتبلور (الكربون الناعم والكربون الصلب)، الجرافيت (الجرافيت الطبيعي والجرافيت الاصطناعي)، التيتانات الليثيوم ومواد قائمة على السيليكون (السيليكون، أكسيد السيليكون والسيليكون غير المتبلور)، حيث تشكل مواد الأنود الجرافيت الخاصة ببطاريات الطاقة أكثر من 97٪ من الشحنات. ومع ذلك، فإن سعة منتجات الجرافيت العالية التي تبلغ 360-365 مللي أمبير·غ-1 قريبة من السعة النظرية البالغة 372 مللي أمبير·غ-1 للجرافيت. إن المساحة المحدودة لتحسين كثافة طاقة البطاريات تعيق المزيد من التحسينات، لذا فإن تطوير كثافة طاقة عالية لمواد الأنود هو المفتاح لتحسين كثافة طاقة الخلايا.

تعتبر المواد القائمة على السيليكون ذات القدرة النوعية العالية البالغة 3579 مللي أمبير·غ-1 وإمكانات تضمين الليثيوم الكهروكيميائية المنخفضة البالغة 0.4 فولت (مقارنة بليثيوم/ليثيوم+) بالإضافة إلى احتياطات الموارد الوفيرة، أكثر المواد الواعدة لمواد الأنود للجيل القادم من بطاريات الليثيوم أيون عالية الكثافة. وقد أثبتت الدراسات ذات الصلة أن القطب السالب السيليكوني يجب أن يستخدم عندما تكون كثافة طاقة الخلية أكبر من 280 وات·كغ-1 دون استخدام أنود غني بالليثيوم. ومع ذلك، خلال عملية تضمين Li+، يظهر LixSi غير المتبلور على سطح جزيئات السيليكون، في حين تبقى الجزيئات الداخلية من السيليكون كريستالية. عندما يرتفع مستوى الليثيوم إلى التكوين الكامل لـ Li22Si5، تصل السعة النظرية إلى الحد الأقصى 4200 مللي أمبير·غ-1، ويكون التمدد الحجمي 320٪، وهو أعلى بكثير من التمدد الحجمي البالغ 16٪ لمادة الكربون. ينتج عن التشوه الضخم تدمير وإعادة تكوين طبقة الكهرل الصلب (SEI)، مما يؤدي إلى تقليل كفاءة كولومب الأولى (ICE) وفقدان أيونات الليثيوم النشطة. يمكن أن يزيد النسبة المنخفضة من مواد الأنود السيليكونية المختلطة مع الجرافيت من كثافة الطاقة ويقلل من تأثير الحجم إلى حد ما، لكن مشكلة ICE المنخفضة لا تزال بحاجة إلى تحسين من خلال التقنية المناسبة.

1. معدن الليثيوم كمصدر لليثيوم لتعزيز الليثيوم

يمكن استخدام معدن الليثيوم مباشرة كمصدر لليثيوم لتقنية تسبق الليثiation. نظرًا لنقطة انصهاره المنخفضة (180 درجة مئوية)، فمن السهل معالجته إلى صفائح الليثيوم، أحزمة الليثيوم، جسيمات الليثيوم وأشكال أخرى في ظل ظروف جو غير تفاعلي أو فراغ. في الوقت نفسه، يكون معدن الليثيوم نفسه طريًا نسبيًا وسهل الدرفلة إلى طبقة رقيقة ولصقها. ولذلك، فإن دراسة استخدام معدن الليثيوم كمصدر لليثيوم من خلال عمليات مختلفة قد جذبت اهتماماً واسعاً.

يمكن استخدام معدن الليثيوم مباشرة في الاتصال مع مادة الأنود أو ملحقًا بالسطح. نظرًا لإمكاناته المنخفضة، سيتم تحويل معدن الليثيوم إلى Li+ الحرة في محلول التحليل الكهربائي تحت شرط تبادل الإلكترونات، وستحدث تفاعلات تضمين الليثيوم مع المادة. قام كيم وآخرون بإيداع معدن الليثيوم على سطح قطب الكربون السيليكوني المحضر على شكل بخار ساخن من خلال إيداع تسخين الفراغ. عند درجات الحرارة العالية، يتحقق إدخال الليثيوم من خلال الاتصال المباشر مع معدن الليثيوم. عند نسبة 0.1C، زادت كفاءة البطارية الكاملة المركبة بواسطة القطب الموجب LiCoO2 والقطب السالب السيليكوني-غرافيت المدعوم مسبقًا من 76.4% إلى 92.5%، كما زادت سعة البطارية من 138.2 مللي أمبير/غ إلى 148.2 مللي أمبير/غ. في الوقت نفسه، كانت نسبة احتفاظ سعة البطارية 80%. زادت عدد الدورات من 122 إلى 366 بعد الإدخال المسبق لليثيوم.

استخدمت رزقطة وآخرون صفائح الليثيوم كقطب متماثل وراتنج الفينول لإعداد تجميع بطارية بسيطة من السيليكون الكربوني السالب تحت تأثير الدائرة الخارجية، وحصلوا على مادة الكربون والسيليكون المدعومة مسبقًا بواسطة التحليل الكهربائي. يمكن أن يزيد السيليكا المدعوم مسبقًا والقطب السالب Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 من كفاءة البطارية من 26% إلى 86%، بينما يزيد سعة البطارية الكاملة من 48 مللي أمبير/غ إلى 160 مللي أمبير/غ. قام ياو وآخرون بتحقيق الإدخال المسبق لليثيوم للسيليكا من خلال الاتصال المباشر بين صفائح الليثيوم ومواد السيليكا المطلية بغرافيت عن طريق قصر الدائرة بعد إضافة قطرات الإلكتروليت. تم تحسين كفاءة مادة الكربون السيليكون المطلية بغرافيت إلى 97.1% عن طريق الإدخال المسبق عن طريق قصر الدائرة في اتصال مباشر مع معدن الليثيوم لمدة 5 دقائق. بعد 500 دورة من الشحن والتفريغ، تم الحفاظ على سعة كفاءة البطارية عند كثافة تيار تبلغ 969 مللي أمبير/غ عند 2A/غ، مع ثبات دورة جيد.

يمكن أن يتفاعل استخدام معدن الليثيوم ليس فقط مباشرة مع مادة الأنود، ولكن أيضًا بشكل غير مباشر لتشكيل تأثير التعبئة المسبق لليثيوم على مادة الأنود خلال الدورة الأولية للبطارية. مسحوق الليثيوم المستقر (SLMP) هو نوع من المضافات المدعومة مسبقًا لأقطاب السالب تم إنتاجها وتطويرها من قبل شركة FMC في الولايات المتحدة. بسبب طبقة الحماية الخاملة Li2CO3 على سطحه، فإنه يتمتع باستقرار جيد في الهواء. قام بان وآخرون بتفريق SLMP في الهكسان مسبقًا لتشكيل محلول متجانس، ثم رشوه على سطح الورقة القطبية المحضرة لتشكيل طبقة SLMP موحدة. بعد تبخر المذيب وتدويره، تنكسر طبقة الحماية من SLMP، مما يجعل المادة الكربونية السيليكونية السلبية تتصل مباشرة بالليثيوم.

بعد الدورة الأولية، زادت كفاءة البطارية من 68.1% إلى 98.5%، وكانت نسبة احتفاظ السعة 95% بعد 200 دورة، مما يدل على ثبات جيد للدورة. نظرًا لأن الليثيوم يتمتع بليونة جيدة، قام كاو وآخرون بضغط معدن الليثيوم على سطح foil النحاس لتشكيل طبقة رقيقة من معدن الليثيوم، ثم كغطاء واقٍ على السطح مع طلاء بوليمري لحماية معدن الليثيوم. لن يتعرض المعدن للتأكسد في الهواء، ثم يتم طلاء مواد الأنود فوق تحضير مادة النشاط / الهيكل الثلاثي من البوليمر / مواد الأقطاب المعدنية من الليثيوم. ستذوب طبقة البوليمر ببطء في الإلكتروليت، مما يسمح في النهاية لمعدن الليثيوم بالاتصال بمادة الغرافيت لاستكمال الإدخال المسبق لليثيوم واستبدال الليثيوم. بهذه الطريقة، تم تحقيق قيمة كفاءة عالية تبلغ 99.7% لأقطاب الغرافيت السلبية وأكثر من 100% كفاءة في أقطاب السيليكون نانوية.

تظهر النتائج أن معدن الليثيوم له دور جيد في تكميل الليثيوم، مما يمكن أن يحسن كفاءة الاحتراق الداخلي وكثافة الطاقة وثبات الدورة للبطاريات. ومع ذلك، يتمتع الليثيوم بنشاط قوي تجاه الماء والأكسجين في الهواء، وبهذا فإن عملية الحماية تتحول إلى عملية تكميل معقدة لليثيوم، مما يزيد من التكلفة في الإنتاج الفعلي. يجب تحسين تجانس عملية تكميل الليثيوم المسبق بشكل أكبر، كما أن تشكيل دندريتات الليثيوم بعد تكميل الليثيوم بشكل مفرط بسبب عدم تجانس التكميل يعد أيضًا مشكلة تقنية تحتاج إلى الحل.

2. مركب سبيكة الليثيوم المعدني كمصدر لليثيوم لتكملة الليثيوم

نظرًا لنشاطه العالي، فإن معدن الليثيوم ليس مناسبًا لتحضير الأقطاب. مشابهًا لمعدن الليثيوم، فإن المركبات السبيكية لمعدن الليثيوم لها جهد اختزال منخفض وقدرة عالية على استعادة الليثيوم، والتي يمكن استخدامها كبديل لمعدن الليثيوم لتحقيق استعادة الليثيوم. ومع ذلك، فإن المركب النقي من سبيكة الليثيوم المحضر من معدن الليثيوم، مثل LixSi، لديه نشاط كيميائي قوي، وسيتفاعل بسرعة في تفاعل تدفئة في الهواء، لذا فإن الاستخدام المباشر لا يزال يتطلب هندسة حماية معقدة. لذلك، فإن تحسين الاستقرار الكيميائي لسبيكة الليثيوم هو المفتاح لجعلها مضافة مسبقة للصياغة بشكل معقول.

قام Zhao وآخرون بتحضير سبيكة LixSi عن طريق التحريك الميكانيكي لمعدن الليثيوم ونانو جزيئات السيليكون وفقًا لنسبة كيميائية كمية معينة، ثم قاموا بإنشاء طبقة أكسيد Li2O على سطح LixSi بمعدل محتوى أكسجين منخفض في جو خامل داخل صندوق قفازات. يتمتع مركب النواة والغلاف LixSi-Li2O بثبات معين في الهواء الجاف، ويمكن استخدام LiXSi-Li2O كمادة مضافة مسبقة للصياغة في قطب البوليمر البولي فينيل بيروليدون لزيادة كفاءة الكهرباء الداخلية إلى أكثر من 94%.

من أجل زيادة استقرار LixSi أكثر، قام Zhao وآخرون بتحضير مركب LixSi/Li2O باستخدام SiO و SiO2 منخفضي التكلفة. نظرًا للتوزيع المتساوي لذرات السيليكون والأكسجين، يتم دمج مكونات LixSi بإحكام في شبكية Li2O الناتجة عن الليثيوم، مما يجعلها تتمتع باستقرار جيد في الهواء ذو نسبة رطوبة 40%. حتى إذا انهار هيكل LixSi السطحي، يمكن لشبكة Li2O الكثيفة في الطبقة الداخلية أن تلعب دورًا حماية. يمكن لجهد المركب المنخفض أن يحقق تأثيرًا جيدًا لاستعادة الليثيوم على مادة القطب الموجب. كمادة مضافة مسبقة للصياغة، لا تزال قادرة على توفير قدرة استعادة الليثيوم بمعدل 1240 مللي أمبير ساعي/غ بعد تعرضها للهواء لمدة 6 ساعات، ولا تزال قادرة على المشاركة في الدورة الكهروكيميائية في الدورة التالية، حيث تظهر كفاءة كولومب بمعدل 99.87% في الـ 400 دورة.

بالإضافة إلى استخدام السيليكون كمادة خام لتحضير مركبات سبيكة الليثيوم، استخدم Zhao وآخرون عناصر المجموعة الرئيسية الرابعة (Z=Si، Ge، Sn) والأكاسيد المقابلة لتحضير مركبات سبيكة Li22Z5 أو Li22Z5-Li2O بطريقة خطوة واحدة. يمكن أن تلعب مركبات Li22Z5 أو Li22Z5-Li2O السبيكية دورًا جيدًا في تكملة الليثيوم لمواد الأقطاب الأساسية من Sn والغرافيت. وفقًا للحسابات الكيميائية، فإن طاقة الربط بين Ge وLi في LixGe هي الأعلى مقارنة بالمركبات السبيكية المشابهة، وتظهر استقرارًا أفضل في الهواء الجاف. يمكن أن تزيد طبقة حماية شبكة Li2O الكثيفة في LI22Z5-LI2O بشكل كبير من استقرار Li22Z5 في الهواء الجاف، ويمكن أن تقلل عملية الإنتاج عن طريق الخلط المباشر والتسخين والتحريك من تكلفة تحسين عملية البطارية.

بالمقارنة مع النشاط العالي لمعدن الليثيوم، تم تحسين استقرار مركب السبيكة LixZ بشكل كبير، ويمكن لبعض المنتجات أن تحافظ على استقرارها لمدة 6 ساعات في الهواء مع رطوبة 40%. علاوة على ذلك، فإن وجود شبكة Li2O يلعب دور الدعم الهيكلي، مما يجعل المادة النشطة الرئيسية LixZ لا تزال قادرة على توفير قدرة دوران مستقرة في العملية الدورة التالية. ومع ذلك، لا يمكن استخدام المنتج مباشرة في عملية تحجيم النظام المائي للتيار السلبي الرئيسي، كمادة مضافة مسبقة للصياغة، نظرًا لنشاطه العالي. لذلك، فإن تحسين عملية مركب سبيكة الليثيوم بشكل أكبر ليتمكن من الاستخدام المباشر في نظام ملاط تصريف المياه له أهمية عملية كبيرة.

3. المشابك الجزيئية لليثيوم – المركبات العطرية تحفز مكملات الليثيوم

تمت دراسة مركبات قص الجزيئات من معدن الليثيوم المذاب في المذيبات العضوية على نطاق واسع. ومع ذلك، في المذيبات العضوية المختزلة المختلفة، بالنسبة للمواد القائمة على السيليكون ذات الجهد المنخفض، فإن نقص اختزال المذيبات العضوية سيؤدي إلى نقص في زيادة الليثيوم النشط في المواد القائمة على السيليكون. في الوقت نفسه، تتمتع هذه الطريقة بخصائص الاستقرار الجيد، والسلامة العالية والتفاعل اللطيف، لذا فإن اختيار الكواشف المناسبة لمسبقات الليثيوم هو واحدة من الطرق الفعالة للتخلص من فقدان السعة غير القابل للإصلاح.

استخدم يان وآخرون مركب ثنائي الفينيل (Bp) والليثيوم الذهبي لبناء كاشف LiBp في محلول رباعي هيدروفيوران. تم تسخين SiOx/C وتقليبها وتصفيتها للحصول على مركب LIBP-SiOX /C في هذا الكاشف. بعد معالجة الحرارة، يتحول LIBP-SiOx /C إلى LixSiOy وينتشر بشكل متساوٍ في SiOx/C، مما يمكن أن يثبط بشكل فعال استهلاك أيونات الليثيوم غير القابل للإصلاح. يتمتع هذا المادة بسعة عالية واستقرار دوري. كمادة سلبية، تحتوي البطارية المغلفة بلينI0.8Co0.1Mn0.1O2 الايجابية على كثافة طاقة عالية تبلغ 301 واط ساعي/كغم ومعدل احتفاظ بالسعة يبلغ 93.3% بعد 100 دورة. أعد وانغ وآخرون مذيب مسبق لليثيوم LiBp عن طريق إذابة الليثيوم الذهبي، ثنائي الفينيل ومحلولات رباعي هيدروفيوران، وجهد الاختزال المنخفض له الذي يبلغ 0.41 فولت يمكن أن يقلل بفعالية من المواد النشطة.

في الوقت نفسه، يتمتع كاشف LiBp باستقرار قوي في جو من الهواء الرطب معينة، ويمكن أن يزيد من ICE لمادة القطب الفوسفورية والكربونية إلى 94%، وله قيمة استخدام صناعي معينة. استخدم شين وآخرون الليثيوم النفثاليني ككاشف مسبق لليثيوم لتحضير القطب النانو Si المسبق، مما يقلل من فقدان السعة غير القابل للإصلاح بمقدار حوالي 1500 مللي أمبير/غ، بحيث تحسن كفاءة الأسبوع الأول من القطب Si إلى 96.1%. تم استخدام القطب المسبق للليثيوم والقطب المقابل Si/Li2S-PAN لتجميع البطارية الكاملة بكفاءة أولية تبلغ 93.1%، وكانت كثافة الطاقة تصل إلى 710 واط ساعي/كغم. تعتبر كواشف الليثيوم النفثاليني أكثر أمانًا وأرخص من الكواشف التقليدية لليثيوم، ويمكن التحكم في عمق الليثيوم من خلال التحكم في درجة الحرارة والوقت.

بالمقارنة مع الدراسة الوحيدة التي أُجريت على كاشف الليثيوم النفثالين، تمكن جانغ وزملاؤه من التحكم في جهد اختزال الليثيوم + في الكواشف العضوية باختيار سلسلة من الكواشف العضوية ثنائية الفينيل وإضافة مجموعات وظيفية مختلفة في مواضع مختلفة لحلقة البنزين. يُعدّ انخفاض جهد الاختزال مفيدًا لمشاركة الليثيوم + في تكوين SEI لمواد الأنود القائمة على السيليكا، كما يُمكنه التأثير بشكل مباشر على عملية الليثيوم لمواد الأنود القائمة على السيليكا في عملية الليثيوم المسبق. ومن خلال التحكم في زمن غمر مادة القطب في الكاشف العضوي للنظام، يُمكن زيادة ICE للمادة إلى ما يقرب من 100%.

أظهرت الدراسات أن الكواشف العضوية لليثيوم التي تم إنشاؤها من خلال قص الجزيئات للكواشف العضوية يمكن أن تشكل تأثير مكمل لليثيوم جيد لمواد الأقطاب السلبية، حتى لمواد السيليكون القائمة ذات الجهد المنخفض. ومع ذلك، فإن الكاشف العضوي نفسه مكلف وله سمية معينة، مما يتطلب تكاليف معينة للتحول التكنولوجي لإنتاج البطاريات الحالية. لذلك، لا يزال يحتاج إلى مزيد من التحسين التكنولوجي في مواجهة الاستخدام على نطاق واسع.

4. الخاتمة وآفاقها

المادة الرئيسية المستخدمة في الأنود لبطارية الأيونات الليثيوم هي الجرافيت. مع تحسين معايير البطارية، يجب تحسين السعة النوعية وعمر الدورة للمادة بشكل أكبر. تقنية ما قبل الليثيوم يمكن أن تحسن بشكل أكبر كثافة الطاقة الكلية للبطارية وتقلل من فقد أيونات الليثيوم خلال الدورة الكهروكيميائية الأولى.

1) عند تكملة الليثيوم المعدني، هناك طريقتان لاستخدام الليثيوم المعدني: الاتصال المباشر والاتصال المشترك. لقد تم استخدام القطب ثلاثي الطبقات المحضر من مسحوق الليثيوم المعدني المستقر ولفائف الليثيوم تجارياً بكميات كبيرة، لكنه يعاني من عيوب عدم تجانس ما قبل الليثيوم وارتفاع التكلفة. يشمل تزويد الليثيوم من صفائح الليثيوم المعدني إضافة معدات تحكم للدائرة الخارجية وارتفاع تكلفة الوقت لعملية تزويد الليثيوم، مما يشكل عائقاً أمام الحاجة إلى تخفيض التكلفة في التصنيع. قد يواجه الاتصال القصير ظاهرة عدم التجانس في الليثيوم. لذلك، نظراً للمزايا الشاملة لعمليات متنوعة، لا يزال الاستخدام العام لليثيوم المعدني في عملية طبقة الليثيوم بحاجة إلى تحسين.

2) بدائل الليثيوم المعدني تحل محل الليثيوم بسبيكة الليثيوم. يتم إضافة مركبات سبيكة السيليكون والليثيوم إلى مواد الأنود في شكل مواد مضافة. ومع ذلك، بسبب نشاطها العالي، من الصعب أن تبقى مستقرة في الهواء لفترة طويلة. ولكن بالنسبة للاستخدام المباشر لمعلق نظام الماء، لا تزال عملية الطلاء بحاجة إلى تحسين.

3) مذيب عضوي للليثيوم المعدني، ممثلاً بمواد تفاعل النفتالين الليثيوم، له جهد اختزال منخفض ويمكن أن يلعب دوراً جيداً في تزويد الليثيوم للمواد القائمة على السيليكون ذات الجهد المنخفض. ومع ذلك، تتضمن عملية تزويد الليثيوم الفعلية تحويل المعدات وزيادة الخطوات التكنولوجية، مما يزيد من صعوبة الاستخدام إلى حد ما. يتطلب توسيع نطاق التطبيق وتقليل التكلفة تحسين العملية بشكل أكبر.