Aplicación del coque de petróleo como material de ánodo

2025-03-26

La batería de iones de litio es un dispositivo de almacenamiento de energía reciclable, también conocida como batería secundaria de iones de litio, que está compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo, un diafragma y un sistema de líquido electrolítico. Este tipo de batería se caracteriza por una alta densidad de energía en comparación con otras baterías primarias, sin efecto memoria y baja autodescarga. El agregado de material de ánodo de batería de iones de litio se divide principalmente en grafito artificial y grafito natural. La materia prima del grafito artificial es principalmente coque de petróleo y carbón needle.

El coque de petróleo de alta calidad, representado por el coque de petróleo acicular, tiene una serie de ventajas, como bajo coeficiente de expansión térmica, baja porosidad, bajo contenido de azufre, baja ceniza, bajo contenido metálico, alta conductividad y fácil grafitización, por lo que se considera como materiales de ánodo de alta calidad para baterías de iones de litio.

El coque de petróleo de alta calidad se utiliza como material de ánodo para baterías de iones de litio, lo que generalmente requiere purificación, trituración, tamizado de partículas, grafitización, modificación de superficie y otros procesos. Todo el proceso es relativamente largo, y el efecto final está más influenciado por varios factores. Algunas de las preocupaciones más grandes son:
(1) El mecanismo del cambio de la estructura del carbono con la temperatura;
(2) La relación entre las propiedades de los materiales de ánodo y la estructura de los materiales de carbono;
(3) ¿Existen materiales de carbono adecuados para satisfacer las necesidades de los materiales de ánodo para baterías de iones de litio?

1. La influencia de la temperatura de post-tratamiento del coque de petróleo de alta calidad en su rendimiento

El post-tratamiento térmico del coque de petróleo de alta calidad se divide en dos etapas: calcinación y grafitización a alta temperatura. La calcinación se refiere al proceso de calcinación por debajo de 1500, y la grafitización a alta temperatura se refiere al proceso de tratamiento a alta temperatura cercano a 3000.
El coque de petróleo de alta calidad producido por el proceso de cocción retardada se calienta en un horno rotatorio, lo que reduce significativamente la humedad y la materia volátil, y es más conveniente para el transporte y almacenamiento. Durante el proceso de grafitización, la temperatura de grafitización es un factor clave que afecta el grado de grafitización del coque de petróleo de alta calidad.

En el rango de 700 ~ 1000, a mayor temperatura, menor es el espacio entre capas de grafito de la muestra carbonizada, incrementando el orden estructural de la muestra, este periodo de coque puede ser llamado carbono blando. La capacitancia inicial de la muestra tratada a esta temperatura es mayor que la capacitancia teórica del grafito de 340 mAh/g. Sin embargo, es difícil obtener un potencial de carga y descarga estable para los materiales de ánodo de baterías de iones de litio hechos de coque de petróleo en forma de aguja.

Después de la grafitización del coque de petróleo acicular y del coque de alquitran a 2800, se encontró que el coque de petróleo acicular grafitizado, tras 40 ciclos de carga y descarga repetidos, su capacidad de litio puede mantenerse estable en 301 mAh/g, mientras que el coque de alquitran grafitizado solo alcanza 240 mAh/g. Esto se debe a que la materia prima del coque de petróleo acicular se purifica, y durante el proceso de coquización se puede formar una mesofase de amplio área. Finalmente, el coque de petróleo acicular es más fácil de grafitizar y tiene un grado de grafitización más alto.

2. Microestructura y mecanismo de almacenamiento de litio del coque de petróleo de alta calidad

(1) Representado por carbono blando, existen varios mecanismos de almacenamiento de litio, como el almacenamiento de litio interlaminar de microcristales de grafito, almacenamiento de litio por nano-poros o grietas en carbono blando, y la película de electrolito sólido (SEI) generada por la reacción de defectos superficiales o grupos funcionales residuales de materiales de carbono con Li+, etc.

(2) El segundo tipo, representado por grafito artificial, es principalmente el almacenamiento intercalado de litio en grafito, por lo que la primera capacidad será menor que la del carbono blando.

En resumen, el efecto final de la temperatura de grafitización es la estructura interna del coque de petróleo de alta calidad y otros materiales de carbono. Si la estructura interna del material es más ordenada y más fácil de grafitizar, la capacidad final del electrodo negativo es mayor y la eficiencia de ciclo es mejor. Sin embargo, aunque los materiales de carbono altamente grafitizados tienen alta capacidad y una plataforma de carga-descarga estable, su rendimiento en ciclos y a bajas temperaturas es deficiente. Esto se debe a que cuando Li+ se inserta en la capa de grafito, forma un compuesto intercalado de grafito con grafito lamelar, y la capa de grafito se expande. Cuando Li+ es expulsado, el grafito vuelve a su estado original. En el proceso de expansión y contracción repetidas, la estructura de la capa de grafito es fácil de destruir, y puede causar la co-inclusión de solventes, por lo que el rendimiento en ciclos del electrodo negativo disminuye. Por lo tanto, se debe controlar el grado de grafitización en el proceso de grafitización de materiales de carbono como el coque de petróleo de alta calidad, y se necesitan ciertas estructuras amorfas entre microcristales para mantener una cierta resistencia estructural.

3. Carbono blando como material del ánodo de batería de iones de litio

Difiriendo de las baterías de iones de litio comunes, las baterías de iones de litio para energía necesitan un rendimiento de tasa más alto para acortar el tiempo de carga, un buen rendimiento a bajas temperaturas para satisfacer diferentes entornos de trabajo, una gran capacidad para reducir el volumen de la batería y mejor estabilidad para prevenir problemas de seguridad.
El carbono blando como material del ánodo por primera vez tiene una baja eficiencia y no tiene una plataforma de voltaje estable. Alcantara et al. ofrecen dos explicaciones para la baja eficiencia del primer ciclo:
(1) Debido a la reacción del Li+ y los hidrocarburos alifáticos a baja temperatura en el coque, que causa irreversibilidad;
(2) Li+ se une irreversiblemente a fragmentos de grafito en el borde expuesto del coque. Además de la baja eficiencia del primer ciclo, debido al espacio entre las capas, el voltaje de carga y descarga se retrasará y el electrodo será inestable. Sin embargo, la ventaja del material del ánodo de carbono blando es que el voltaje operativo es relativamente alto, lo que puede prevenir el uso seguro de la precipitación de metal de litio causada por cortocircuitos y otros problemas. En segundo lugar, el costo es bajo y no se requiere una grafitización a alta temperatura.

4. Conclusión y perspectiva

El coque de petróleo adecuado para el material del ánodo de la batería de iones de litio S, O y otros contenidos heteroatómicos es pequeño, fácil de grafitizar y necesita tener una distribución de tamaño de partículas apropiada y un área superficial pequeña, etc. El coque de petróleo de alta calidad calcinado y otros materiales de carbono blando tienen un rendimiento excelente en temperatura baja y rendimiento de tasa, lo que les otorga más atención en el campo del material del ánodo de baterías de iones de litio, pero los problemas de eficiencia en ciclos y estabilidad aún necesitan ser resueltos.
La calcitación y la grafitización pueden cambiar la estructura interna del coque de petróleo de alta calidad y, a continuación, modificar su rendimiento electroquímico como material de ánodo. Sin embargo, el material grafitizado aún necesita ser mejorado mediante métodos de ingeniería de materiales para mostrar buenas propiedades de ciclado, ampliación y alto volumen.
Hay tres tendencias de desarrollo de los materiales de ánodo de coque de petróleo en el futuro:
(1) Tener una comprensión más profunda de la estructura del coque y sus factores influyentes, para lograr el propósito de una preparación personalizada, orientada a baterías de iones de litio de mayor capacidad y mayor rendimiento a tasas;
(2) Desarrollo y aplicación comercial de nuevos materiales de ánodo de coque compuesto;
(3) Desarrollo de nuevos materiales de ánodo de coque de petróleo, incluyendo la preparación por lotes de materiales de nanoánodo de carbono basados en coque de petróleo, y nuevos materiales de ánodo y cátodo de coque que complementen nuevos sistemas de batería.