Applicazione del Coke Petrolifero come Materiale per Anodo

2025-03-26

La batteria agli ioni di litio è un dispositivo di accumulo di energia riciclabile, noto anche come batteria secondaria agli ioni di litio, che è composta da un elettrodo positivo, un elettrodo negativo, un diaframma e un sistema di liquido elettrolitico. Questo tipo di batteria è caratterizzato da un'alta densità energetica rispetto ad altre batterie primarie, assenza di effetto memoria e bassa auto-scarica. L'aggregato dei materiali per anodo delle batterie agli ioni di litio è principalmente suddiviso in grafite artificiale e grafite naturale. La materia prima della grafite artificiale è principalmente coke petrolifero e coke di carbone.

Il coke petrolifero di alta qualità, rappresentato dal coke petrolifero aciculare, ha una serie di vantaggi come basso coefficiente di espansione termica, bassa porosità, basso contenuto di zolfo, bassa cenere, basso contenuto metallico, alta conducibilità e facile grafitizzazione, quindi è considerato materiali di alta qualità per anodi delle batterie agli ioni di litio.

Il coke petrolifero di alta qualità è utilizzato come materiale per anodo delle batterie agli ioni di litio, che in genere richiede processi di purificazione, frantumazione, screening delle dimensioni delle particelle, grafitizzazione, modifica della superficie e altri processi. L'intero processo è relativamente lungo e l'effetto finale è influenzato da più fattori. Alcune delle preoccupazioni maggiori sono:
(1) Il meccanismo della struttura del carbonio che cambia con la temperatura;
(2) La relazione tra le proprietà dei materiali per anodo e la struttura dei materiali di carbonio;
(3) Ci sono materiali di carbonio adatti per soddisfare le esigenze dei materiali per anodo delle batterie agli ioni di litio?

1. L'influenza della temperatura di post-trattamento del coke petrolifero di alta qualità sulle sue prestazioni

Il trattamento termico posteriore del coke petrolifero di alta qualità è suddiviso in due fasi: calcinazione e grafitizzazione ad alta temperatura. La calcinazione si riferisce al processo di calcinazione al di sotto di 1500, e la grafitizzazione ad alta temperatura si riferisce al processo di trattamento ad alta temperatura vicino a 3000.
Il coke petrolifero di alta qualità prodotto dal processo di cokificazione ritardata è calcined nel forno rotante, il che riduce significativamente l'umidità e la materia volatile, ed è più comodo per il trasporto e lo stoccaggio. Durante il processo di grafitizzazione, la temperatura di grafitizzazione è un fattore chiave che influisce sul grado di grafitizzazione del coke petrolifero di alta qualità.

Nell'intervallo di 700 ~ 1000, più alta è la temperatura, più piccolo è lo spaziatura dei strati di grafite del campione carbonizzato, l'aumento dell'ordine strutturale del campione, questo periodo di coke può essere chiamato carbonio morbido. La capacità iniziale del campione trattato a questa temperatura è superiore alla capacità teorica della grafite di 340 mAh/g. Tuttavia, è difficile ottenere potenziale di carica e scarica stabile per i materiali per anodo delle batterie agli ioni di litio realizzati in coke petrolifero a forma di ago.

Dopo la grafitizzazione del coke petrolifero aciculare e del coke da catrame a 2800, è stato riscontrato che il coke petrolifero aciculare grafitizzato, dopo ripetuti carichi e scarichi 40 volte, può mantenere una capacità di litio stabile a 301mAh/g, mentre il coke da catrame grafitizzato è solo 240mAh/g. Questo è dovuto al fatto che la materia prima del coke petrolifero aciculare è purificata e durante il processo di coking può formarsi una mesofase di ampia area. Infine, il coke petrolifero aciculare è più facile da grafitizzare e il grado di grafitizzazione è più elevato.

2. Microstruttura e meccanismo di stoccaggio del litio del coke petrolifero di alta qualità

(1) Rappresentato dal carbonio soffice, ci sono vari meccanismi di stoccaggio del litio, come lo stoccaggio del litio interlaminare dei microcristalli di grafite, lo stoccaggio del litio tramite nano-pori o crepe nel carbonio soffice, e il film di elettrolita solido (SEI) generato dalla reazione dei difetti superficiali o dei gruppi funzionali residui dei materiali carboniosi con Li+, ecc.

(2) Il secondo tipo, rappresentato dalla grafite artificiale, è principalmente lo stoccaggio interstrato del litio in grafite, quindi la prima capacità sarà inferiore a quella del carbonio soffice.

In sintesi, l'effetto finale della temperatura di grafitizzazione è la struttura interna del coke petrolifero di alta qualità e di altri materiali carboniosi. Se la struttura interna del materiale è più ordinata e più facile da grafitizzare, la capacità finale dell'anodo è maggiore e l'efficienza del ciclo è migliore. Tuttavia, sebbene i materiali carboniosi altamente grafitizzati abbiano un'elevata capacità e una piattaforma di carica-scarica stabile, le loro prestazioni di ciclo e le prestazioni a bassa temperatura sono scarse. Questo perché quando Li+ si inserisce nello strato di grafite, forma un composto interstrato di grafite con la grafite lamellare, e lo strato di grafite si espande. Quando Li+ viene espulso, la grafite torna al suo stato originale. Nel processo di espansione e contrazione ripetuta, la struttura dello strato di grafite è facilmente distrutta e può causare una co-embedding del solvente, riducendo così le prestazioni cicliche dell'anodo. Pertanto, il grado di grafitizzazione dovrebbe essere controllato nel processo di grafitizzazione di materiali carboniosi come il coke petrolifero di alta qualità, e alcune strutture amorfe tra i microcristalli sono necessarie per mantenere una certa resistenza strutturale.

3. Carbonio soffice come materiale anodico per batterie agli ioni di litio

Diverso dalle comuni batterie agli ioni di litio, le batterie agli ioni di litio per uso energetico necessitano di prestazioni a tasso più elevate per ridurre il tempo di carica, di buone prestazioni a bassa temperatura per soddisfare diversi ambienti di lavoro, di grande capacità per ridurre il volume della batteria e di migliore stabilità per prevenire problemi di sicurezza.
Il carbonio soffice, utilizzato per la prima volta come materiale anodico, ha bassa efficienza e nessuna piattaforma di tensione stabile. Alcantara et al. forniscono due spiegazioni per la bassa efficienza del primo ciclo:
(1) A causa della reazione di Li+ con idrocarburi alifatici a bassa temperatura nel coke, causata da irreversibilità;
(2) Li+ si lega in modo irreversibile con frammenti di grafite sporgenti nel coke. Oltre alla bassa efficienza del primo ciclo, a causa del gap tra i livelli, la tensione di carica e scarica ritarderà e l'elettrodo sarà instabile. Tuttavia, il vantaggio del materiale anodico in carbonio soffice è che la tensione di lavoro è relativamente alta, il che può prevenire l'uso sicuro della precipitazione di litio metallico causata da cortocircuiti e altri problemi. In secondo luogo, il costo è basso e non è richiesta una grafitizzazione ad alta temperatura.

4. Conclusione e prospettiva

Il coke petrolifero adatto per il materiale dell'elettrodo anodo delle batterie agli ioni di litio ha un contenuto di S, O e altri eteroatomi ridotto, è facile da grafitizzare e deve avere una distribuzione delle dimensioni delle particelle appropriata e una superficie specifica ridotta, ecc. Il coke petrolifero di alta qualità calcificato e altri materiali di carbonio morbido mostrano prestazioni eccellenti a bassa temperatura e nelle performance di velocità, il che li rende di maggiore interesse nel campo dei materiali per elettrodi anodici delle batterie agli ioni di litio, ma i problemi di efficienza ciclica e stabilità devono ancora essere risolti.
La calcificazione e la grafitizzazione possono cambiare la struttura interna del coke petrolifero di alta qualità e, quindi, modificare le sue prestazioni elettrochimiche come materiale per elettrodi. Tuttavia, il materiale grafitizzato deve ancora essere aggiornato utilizzando metodi di ingegneria dei materiali per mostrare buone proprietà di ciclo, ingrandimento e alta volumetria.
Ci sono tre tendenze di sviluppo dei materiali per elettrodi anodi del coke petrolifero in futuro:
(1) Avere una comprensione più profonda della struttura del coke e dei suoi fattori influenzanti, al fine di raggiungere l'obiettivo di una preparazione personalizzata, orientata a batterie agli ioni di litio con capacità più elevate e prestazioni superiori;
(2) Sviluppo e applicazione commerciale di nuovi materiali compositi di coke per elettrodi anodi;
(3) Sviluppo di nuovi materiali per elettrodi anodi a base di coke petrolifero, inclusa la preparazione in lotti di materiali nanoanodici a base di carbonio da coke petrolifero e nuovi materiali di anodo e catodo compatibili con nuovi sistemi di batterie.