アノード材料としての石油コークスの応用

2025-03-26

リチウムイオン電池は、リチウムイオン二次電池とも呼ばれる再利用可能なエネルギー貯蔵装置であり、正極、負極、膜、電解液系で構成されています。このタイプのバッテリーは、他の一次電池に比べて高いエネルギー密度を持ち、メモリー効果がなく、自己放電が少ないという特徴があります。リチウムイオン電池のアノード材料の集合体は、主に人工グラファイトと天然グラファイトに分類されます。人工グラファイトの原材料は主に石油および石炭針コークスです。

アシキュラー石油コークスを代表とする高品質の石油コークスは、低熱膨張係数、低空隙、低硫黄、低灰分、低金属含量、高導電性、グラファイト化しやすいなど一連の利点を持っているため、リチウムイオン電池の高品質アノード材料と見なされています。

高品質の石油コークスはリチウムイオン電池のアノード材料として使用され、一般に精製、粉砕、粒度選別、グラファイト化、表面改良などのプロセスが必要です。全体のプロセスは比較的長く、最終的な効果にはより多くの影響要因があります。主な懸念事項の一部は以下の通りです：
(1) 温度に伴う炭素構造の変化メカニズム；
(2) アノード材料の特性と炭素材料の構造との関係；
(3) リチウムイオン電池のアノード材料のニーズを満たす適切な炭素材料は存在するか？

1. 高品質の石油コークスの後処理温度がその性能に与える影響

高品質の石油コークスの後熱処理は、カルシネーションと高温グラファイト化の2つの段階に分かれます。カルシネーションは1500度以下のカルシネーションプロセスを指し、高温グラファイト化は約3000度に近い高温処理プロセスを指します。
遅延コークス法で生成された高品質の石油コークスは、回転炉で焼成され、水分や揮発成分を大幅に減少させ、輸送や保管がより便利になります。グラファイト化プロセスでは、グラファイト化温度が高品質石油コークスのグラファイト化度に影響を与える重要な要素です。

700〜1000の範囲では、温度が高くなるほど、炭化サンプルのグラファイト層間隔は小さくなり、サンプルの構造秩序は増加します。この期間のコークスはソフトカーボンと呼ぶことができます。この温度で処理されたサンプルの初期キャパシタンスは、340 mAh/gのグラファイトの理論キャパシタンスよりも高いです。しかし、針状の石油コークスで作られたリチウムイオン電池の負極材料は、安定した充放電電位を得ることが難しいです。

2800での針状石油コークスとピッチコークスのグラファイト化後、40回の繰り返し充放電を経たグラファイト化針状石油コークスが、リチウムキャパシティ301mAh/gで安定することが分かりました。一方、グラファイト化ピッチコークスは240mAh/gしかありません。これは、針状石油コークスの原料が精製され、コークス化過程で広域のメソフェーズが形成されるためです。最終的に、針状石油コークスはよりグラファイト化しやすく、グラファイト化度も高くなります。

2. 高品質石油コークスの微細構造とリチウム貯蔵メカニズム

(1) ソフトカーボンで表され、さまざまなリチウム貯蔵メカニズムがあります。例えば、グラファイト微結晶の層間リチウム貯蔵、ソフトカーボン内のナノポアまたは亀裂によるリチウム貯蔵、炭素材料の表面欠陥または残留機能基がLi+と反応して生成される固体電解質膜（SEI）などです。

(2) 人工グラファイトで表される第二の種類は、主にリチウムグラファイトの層間貯蔵であるため、最初のキャパシティはソフトカーボンよりも小さくなります。

まとめると、グラファイト化温度の最終的な効果は、高品質石油コークスやその他の炭素材料の内部構造にあります。材料の内部構造がより整然としていて、グラファイト化しやすいほど、最終的な負極キャパシティは高く、サイクル効率も良くなります。しかし、高度にグラファイト化された炭素材料は高いキャパシティと安定した充放電プラットフォームを持っていますが、サイクル性能と低温性能は劣ります。これは、Li+がグラファイト層に挿入されると、層状グラファイトとグラファイト層化合物を形成し、グラファイト層が膨張するためです。Li+が押し出されると、グラファイトは元の状態に戻ります。膨張と収縮を繰り返す過程で、グラファイト層の構造が容易に破壊され、溶剤の同時埋め込みを引き起こし、負極のサイクル性能を低下させる可能性があります。したがって、高品質石油コークスなどの炭素材料のグラファイト化プロセスでは、グラファイト化の程度を制御し、微結晶間に一定の構造強度を維持するための非晶質構造が必要です。

3. ソフトカーボンをリチウムイオン電池の負極材料として

従来のリチウムイオン電池とは異なり、パワーリチウムイオン電池は充電時間を短縮するために高いレート性能、さまざまな作業環境に対応するための良好な低温性能、大きな容量でバッテリーの体積を減少させ、安全問題を防ぐためのより良い安定性を必要とします。
ソフトカーボンは、初めてアノード材料として使用される際、効率が低く、安定した電圧プラットフォームがありません。アルカンタラらは、初回サイクルの低効率について2つの説明を提供しています。
(1) Li+と低温のアルカンの反応により、コークスに不可逆的な影響を及ぼした。
(2) Li+はコークスの露出した端のグラファイト断片と不可逆的に結合します。最初のサイクルの効率が低いことに加えて、層の間に隙間があるため、充電および放電電圧が遅れ、電極が不安定になります。しかし、ソフトカーボンアノード材料の利点は、作動電圧が比較的高いため、短絡などの問題によるリチウム金属析出の安全使用を防ぐことができる点です。次に、コストが低く、高温でのグラファイト化が必要ないことです。

4. 結論と展望

リチウムイオン電池のアノード材料に適した石油コークスは、S、Oなどのヘテロ原子の含有量が少なく、グラファイト化が容易であり、適切な粒度分布と小さい表面積を持つ必要があります。焼成された高品質の石油コークスやその他のソフトカーボン材料は、低温および速度性能において優れた性能を発揮し、それによりリチウムイオン電池のアノード材料の分野でより注目されていますが、サイクル効率と安定性の問題はまだ解決すべきです。
焼成とグラファイト化は、高品質の石油コークスの内部構造を変え、それによってアノード材料としての電気化学的性能を変えます。しかし、グラファイト化された材料は、良好なサイクル、高倍率、高体積特性を示すために、材料工学的方法を用いてアップグレードする必要があります。
今後の石油コークスアノード材料の開発動向は以下の3つです：
(1) コークスの構造とその影響要因をより深く理解し、より高い容量、より高い速度性能のリチウムイオン電池をターゲットとしたカスタマイズ準備の目的を達成すること；
(2) 新しい複合コークスアノード材料の開発と商業化；
(3) 新しい石油コークスアノード材料の開発、石油コークスベースのカーボンナノアノード材料のバッチ製造、新しいバッテリーシステムに対応する新しいコークスアノードおよびカソード材料の開発。