阳极材料石墨化工艺

2025-03-26

1 石墨化

石墨化工艺是一个过程，在这个过程中，碳质材料通过充分利用电阻热加热到2300~3000℃，使无定形碳的混乱层结构转变为有序的石墨晶体结构。石墨晶体结构转变和原子重排的能量来自高温热处理。随着热处理温度的升高，石墨层间距逐渐减少，一般在0.343纳米到0.346纳米之间。当温度达到2500℃时，变化显著，当温度达到3000℃时逐渐减缓，直到整个石墨化过程完成。人造石墨阳极材料通过石墨化高温处理，成功地将碳结构转变为石墨结构，并具备锂电池阳极的相应功能。

2.阳极材料石墨化的主要炉型及工艺

目前，阳极材料石墨化过程中使用的炉型主要包括阿基森石墨化炉、内系列石墨化炉、箱式石墨化炉和连续式石墨化炉，其中最常用的是阿基森石墨化炉，少量内系列石墨化炉在使用。箱式石墨化炉和连续石墨化炉是近年来开发的新炉型。箱式石墨化炉发展迅速，主要通过阿基森炉的改造和部分新建实现。连续石墨化炉是新建的，仍在测试过程中，其炉型和工艺尚未完全成熟，广泛应用还需要一些时间。

阿基森炉是将碳阳极材料安装在单孔（1孔坩埚）坩埚中，然后将坩埚装入石墨化炉中，电阻材料安装在电阻之间，炉子的两侧和上盖装入绝缘材料，通过电传导完成石墨化。内系列石墨化炉是将碳阳极材料安装在多孔坩埚（9孔坩埚）中，然后通过串联连接的方式将坩埚端对端连接在石墨炉中，炉子的两侧和上盖装入绝缘材料，通过电传导完成石墨化。箱式石墨化炉是将碳负材料直接装入事先安装有碳板或石墨板的大箱中，并添加碳或石墨盖板作为电阻，上部和两侧的保温材料通过电传导进行石墨化。连续石墨化炉是将碳阳极材料持续地添加到石墨化炉腔中，经过高温石墨化冷却后排出。

3. 不同石墨化炉工艺的关键技术点

阳极材料的加工过程主要分为两个关键环节：造粒和石墨化，这两个环节都有较高的技术壁垒。通过石墨化处理的阳极材料可以显著提高阳极材料的比容量、首次效率、比表面积、压实密度、导电性、化学稳定性等性能指标，因此控制和掌握良好的石墨化技术是保证阳极材料质量的重要途径。由于箱式炉和连续石墨化炉技术尚未完全成熟，以下重点介绍阿彻森炉和内系列石墨化炉的工艺要点。

3.1 阿彻森炉和内系列炉（坩埚）的装料

3.1.1 炉装料过程中挥发物的搭配

当石墨化炉内温度升高至200~1000℃时，会有大量挥发物从炉中的负极排出。如果挥发物无法及时排出，可能会导致挥发物的积聚，从而引发喷炉的安全事故。当大量挥发物逸出时，挥发物的燃烧不足，会产生大量黑烟，造成环境污染或环境事故。因此，在装炉时应注意以下几点：

(1) 在安装负极炉时，需根据挥发物的含量水平进行合理搭配，避免在电力传输过程中高挥发部分的浓度过高和聚集；

(2) 在绝缘材料顶部应设置适当的通气孔以有效排放；

(3) 设计电源曲线时，需充分考虑在挥发物集中排放阶段适当减缓曲线，以便挥发物能够缓慢排放并充分燃烧；

(4) 合理选择辅助材料，确保辅助颗粒的组成粒度，减少辅料中0~1mm粉末的量，通常应占少于10%。

3.1.2 装料时炉内阻力应均匀

当负极和阻燃材料在炉内不均匀分布时，电流会从阻力较低的地方流动，出现偏流现象，影响整个炉负极的石墨化效果。因此，在装炉时需注意以下几点：

(1) 装料时，阻燃材料应从炉腔的头部向尾部长线排布，避免小颗粒或大颗粒的集中；

(2) 新旧坩埚同时放入同一炉时，也需合理搭配，忌讳新坩埚与一层，旧坩埚与一层的现象；

(3) 避免电阻材料暴露于侧壁材料中。

3.2 阿切森炉及内部系列炉的电源

3.2.1 阳极材料在电力传输过程中功率曲线制定的依据

根据阴极材料的不同质量要求，可分为低温材料（2800℃）、中温材料（2950℃）、高温材料（3000℃），但石墨化高温处理过程一般在2250℃至3000℃之间，为了使炉内所有位置达到所需温度，需要在高温过程中保持一段时间。为了确保炉内温度的均匀性，通常由于不同的炉型，需要保持不同的时间，一般高温保持6~30小时，在电力传输过程中为了防止炉阻反弹，需要保持3~6小时。具体情况需要根据以下技术要点进行探索和制定。

(1) 根据炉芯、阳极材料、电阻材料、坩埚、炉装量等选择不同的加热曲线；

(2) 根据炉内阳极材料和电阻材料的挥发物选择不同的曲线。如果挥发物含量高，应选择较慢的加热曲线；反之，应选择较快的曲线；

(3) 当炉内阳极材料和电阻材料的灰分含量高或阳极材料相对难以石墨化时，电力传输时间应适当延长。

3.2.2 阳极材料电力传输过程中的防止炉内注入事故

由于阳极材料为粉状材料，挥发物含量高且不易排出，容易产生电弧和高挥发物含量引发的炉内事故，具体操作过程应注意以下事项：

(1) 当阳极材料在阿切森炉内安装时，应对电阻材料进行坡度调整，以避免在电力传输过程中由于悬挂的电阻材料造成的电弧；

(2) 内部系列炉负材料的位置变化主要在电力传输过程中减少。因此，当负材料被安装在炉内时，应计算液压缸的行程，以确保在电力传输过程中有行程和足够的压力，以避免因压力不足造成的电弧喷射炉事故；

(3) 应选择粗颗粒和低挥发物材料用于两种炉型；

(4) 在电力传输过程中，密切关注炉内是否存在局部加热；

(5) 在电力传输过程中，需要密切关注炉顶和炉壁是否存在交叉火现象；

(6) 在电力传输过程中，需密切关注炉内是否有低声轰鸣；

(7) 在电力传输过程中，需密切关注电流是否有大幅波动。

如果在电力传输过程中出现（4）-（7）的现象，应及时切断电源，以避免炉注事故的发生。

3.3 冷却和烘烤

(1) 在石墨化冷却过程中，阳极材料不能通过喷水强制冷却，而应采用抓斗或吸取装置逐层自然冷却材料。

(2) 阳极材料熔炉最佳出炉温度约为150℃，早期取出熔炉，由于高温会导致阳极材料氧化，特定比表面积增加，也会导致熔炉氧化损坏成本增加。取出熔炉过晚还会导致阴极粉料氧化，特定比表面积增加，生产周期延长，成本增加。

(3) 在3000℃的石墨化高温下，除了元素C以外的所有元素都会蒸发并排出。然而，冷却过程中仍会有少量杂质吸附在阴极表面，熔炉表面会形成一层粗糙的硬壳，高灰分和高挥发性材料会形成更多的硬壳材料。选择低灰分和低挥发性辅料就是基于这个原因。

(4) 硬壳材料在指标和合格阳极材料的性能差异较大，因此在取出熔炉时，需提前敲掉1~5毫米厚的硬壳材料，单独存放，光滑表面的合格材料正常收集，并放入吨袋中储存，送往客户。