Anwendungsprobleme von silikonbasierten Anodenmaterialien für Lithiumbatterien

2025-03-26

Derzeit muss die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien für Elektrofahrzeuge noch verbessert werden, und es besteht noch ein weiter Weg, um traditionelle Kraftfahrzeuge zu ersetzen. Der Hauptweg zur Verbesserung der Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien besteht darin, neue, hochkapazitive Anoden- und Kathodenmaterialien zu verwenden. Die theoretische spezifische Kapazität von Silizium beträgt bis zu 4200 mAh/g, was mehr als das Zehnfache von Graphitanodenmaterialien ist. Daher wird es als das nächste Generation Anodenmaterial für Lithium-Batterien anstelle von Graphit angesehen.

Silicon is the second most abundant element in the earth’s crust. Theoretically, one silicon atom can alloyed with 4.4 lithium atoms to form Li4.4Si, so silicon has a very high theoretical specific capacity. In addition, the lithium embedding potential of silicon is higher than that of graphite anode, which can effectively avoid the formation of lithium dendrites. However, silicon is prone to cause a series of side reactions due to huge volume changes in the charging and discharging process:

(1) Mehrfache Volumenausdehnung und -kontraktion, die zur Ansammlung von Stress in den Siliziumpartikeln führen, und schließlich das Siliziummaterial pulverisieren, was dazu führt, dass der elektrische Kontakt zwischen den Siliziumpartikeln in der Polarplatte zwischen den Teilchen sowie zwischen den Siliziumpartikeln und dem leitfähigen Zusatzstoff schlecht ist, was zu schlechter Zyklusleistung führt;

(2) Der SEI-Film auf der Oberfläche der Siliziumpartikel reißt und regeneriert sich, wodurch eine große Menge Lithium verbraucht wird, was zu einem niedrigen ersten Effekt und schlechter Zirkulation führt.

Daher müssen siliziumbasierte Anodenmaterialien modifiziert werden, wenn sie populär gemacht und angewendet werden sollen.

Der Lithiumspeichermechanismus der Si-negativen Legierung, der Prozess der Legierung/Entlegierung verursacht eine enorme Ausdehnung/Kontraktion, die Legierungsreaktion bringt eine hohe spezifische Kapazität für Silizium, verursacht aber auch drastische Volumenänderungen, sodass die relative Volumenausdehnung der Li15Si4-Legierung etwa 300% beträgt.

For the entire electrode, the expansion and contraction of each particle will “squeeze” the surrounding particles, which will cause the electrode material to fall off the electrode due to stress, which will lead to a sharp decline in battery capacity and a shortened cycle life. For a single silicon powder particles embedded in the process of lithium, outer intercalated-li form amorphous LixSi volume expansion occurs, the inner layer is not embedded lithium is not inflation, cause huge stress is generated in each silicon particles caused by single silicon particle cracking, circulation in the process of constantly produce new surface, leading to solid electrolyte layer (SEI film) continue to form, continuously drains lithium ion, The overall battery capacity continues to decline.

Derzeit konzentriert sich die Anwendung der Siliziumanodenmodifikation hauptsächlich auf die Verbundmaterialien für leitfähige Materialien, Nano/poröse Materialien, die Entwicklung neuer Bindemittel, die Optimierung der Grenzflächenstabilität und die Forschung zur Vorlithiumtechnologie.

  1. conductive material composite

Die elektrochemische Leistung der Siliziumanode kann durch Beschichten, Mischen oder Konstruktieren eines guten leitfähigen Netzwerk-Heterojunctions verbessert werden, um die kinetische Barriere der Deembeded-Lithiumionenmigration zu reduzieren und einen Pufferraum für die Volumenausdehnung des Siliziummaterials zu bieten.

Häufig eingeführte leitfähige Materialien sind Ag, leitfähige Polymere, graphitisierte Kohlenstoffmaterialien usw. Das Mischen und Kombinieren von Silizium- und Graphitmaterialien ist die Richtung mit dem größten Anwendungspotenzial sowie das aktuelle Hot-Silizium-Kohlenstoff (Si/C) Anodenmaterial.

2. Nanogroße Siliziumpartikel

Theoretische und experimentelle Ergebnisse zeigen, dass das nano-silizium-Material, wenn die Größe der Siliziumnanopartikel weniger als 150 nm beträgt, die Größe der beschichteten Siliziumpartikel weniger als 380 nm beträgt oder die radiale Breite von Siliziumnanodrähten weniger als 300 nm beträgt, seine eigenen Volumenausdehnungen tolerieren kann und nach der ersten Einlagerung von Lithiumionen nicht pulverisiert.

Im Vergleich zu Mikron-Siliziumpartikeln zeigen Siliziumnanomaterialien eine höhere Kapazität, stabilere Struktur und Leistung sowie eine schnellere Lade- und Entladefähigkeit. Derzeit werden in der Regel durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD), flüssige Reaktionsmethoden, magnesiumthermische Reduktion von Siliziumdioxid oder Silikaten, Niedertemperaturthermit-Reduktionsmethoden, elektrochemische Abscheidungsverfahren und elektrochemische Reduktion von SiO2 und CaSiO3 usw. verschiedene Formen von siliziumbasierten Nanopartikeln hergestellt.

3. Silikonmaterial porös

Das poröse Design reserviert Poren für die Volumenausdehnung des Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterials, sodass das gesamte Partikel oder die Elektrode keine signifikanten strukturellen Veränderungen aufweisen. Die allgemeinen Methoden zur Schaffung von Hohlräumen sind: (1) Herstellung von hohlen Si/C Kern-Hülle-Strukturmaterialien; (2) Si/C-Komposit mit Ke -Hüllenstruktur wurde vorbereitet. Die Struktur mit ausreichend Hohlräumen zwischen Kern und Hülle wurde häufig verwendet, um den Volumeneffekt von hochkapazitiven Anodenmaterialien zu mildern. (3) Herstellung von porösen Silikonmaterialien (Silikonschwammstruktur usw.).

Das poröse Design des silikonbasierten Materials reserviert Platz für die Volumenausdehnung der Lithium-Einlagerung, reduziert den inneren Stress der Partikel und verzögert die Partikel

Die Partikelvermahlung kann die Zyklusleistung des Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterials bis zu einem gewissen Grad verbessern.

4. neuer Binder

The strong binder can effectively inhibit the pulverization of silicon particles, inhibit the crack of silicon electrode, and improve the cyclic stability of silicon anode materials. In addition to the common CMC, PAA and PVDF binder, TiO2 coating silicon material has been tried in the current research to realize the self-healing function of pole chip crack. To improve the elasticity of the binder, to withstand the volume expansion and contraction of the silicon anode, release the resulting stress and so on.

5. Optimierung der Grenzflächenstabilität

Das Lithiumionenbatteriesystem ist ein Mehrgrenzflächensystem; die Verbesserung der Stabilität und der Bindekraft jeder Kontaktgrenze hat einen wichtigen Einfluss auf die Zyklusstabilität und Kapazität des Lithiumionenbatteriesystems. Durch die Verbesserung der Zusammensetzung des Elektrolyten und das Entfernen der SiOx-Passivierungsschicht wurden die Kapazitätsentwicklung und die Zyklusstabilität silikonbasierter Materialien verbessert. Die Kontaktgrenze wurde optimiert, indem ZnO auf die Silizium-Kohlenstoff-Elektrode aufgebracht wurde, um die Stabilität des SEI-Films sicherzustellen.

6. Vor-Lithierungstechnologie

Das Siliziumanodenmaterial verbraucht bei dem ersten Zyklus viel irreversiblem Lithium. Die Methode, etwas Lithium (metallisches Lithium-Pulver oder LixSi) im Voraus zur Siliziumanode hinzuzufügen, um den Verbrauch des irreversiblen Lithiums zu ergänzen, wird als Vor-Lithierungstechnologie bezeichnet.

Derzeit wird häufig verwendet, um oberflächenmodifiziertes, trockenes und stabiles metallisches Lithium-Pulver hinzuzufügen, um die Vorlithierung zu erreichen, oder um LixSi-Kompositadditive hinzuzufügen, um eine Schutzschicht eines künstlichen SEI-Films zu bilden.

Im Vergleich zur Volumenausdehnungsrate von 300 % der silikonbasierten Anodenmaterialien reduziert die Einführung des inaktiven Elements Sauerstoff in SiOx-Anodenmaterialien die Volumenausdehnungsrate der aktiven Materialien während des Lithium-Deinterkalationsprozesses signifikant (160 %, niedriger als 300 % bei Siliziumanoden), während eine hohe reversible Kapazität (1400-1740 mAh/g) besteht.

Im Vergleich zur kommerziellen Graphitanode ist die Volumenausdehnung von SiOx jedoch immer noch erheblich, und die elektrische Leitfähigkeit von SiOx ist schlechter als die von Si. Daher sind, wenn SiOx-Materialien in kommerziellen Anwendungen eingesetzt werden sollen, die zu überwindenden Schwierigkeiten nicht gering. Dies ist eines der Forschungsschwerpunkte für Anodenmaterialien für Ionenbatterien.

Die elektronische Leitfähigkeit von Siliziumoxid ist gering, und die gängigste Methode, es auf die negative Elektrode von Lithium-Ionen-Batterien anzuwenden, besteht darin, es mit Kohlenstoffmaterial zu verbinden. Die Wahl der Kohlenstoffquelle hat großen Einfluss auf die Leistung der Verbundmaterialien. Zu den häufig verwendeten Kohlenstoffquellen gehören organische Kohlenstoffquellen wie phenolisches Harz und Pech, anorganische Kohlenstoffquellen wie Fruktose, Glukose und Citronensäure, Graphit, Graphenoxid und leitfähige Polymeren. Unter ihnen hat die zweidimensionale Struktur von Graphen eine elastische Eigenschaft, und das in Graphen gewickelte SiOx kann während des Prozesses der Volumenausdehnung und -kontraktion selbstheilend wirken. Neben Siliziumoxiden in Partikelform werden eindimensionale Siliziumoxidmaterialien den diffusen Transport von Lithium-Ionen und Elektronen erleichtern.

Bei der Anwendung der Silizium-Sauerstoff-Negativelektrode ist der Einfluss der Volumenausdehnung des Siliziummaterials zwar geringer als der des Siliziummaterials, jedoch wird gleichzeitig durch die Einführung von Sauerstoff die erste Coulomb-Effizienz verringert, sodass die Verbesserung der ersten Effektivität ein zu lösendes Problem ist.