Zubereitungsmethode für Si/Graphit-Verbundanodenmaterial

2025-03-26

Die sekundäre Lithium-Ionen-Batterie wird als das ideale Energ speicher- und -umwandlungswerkzeug angesehen, aufgrund ihrer Vorteile wie hohe Leerlaufspannung, hohe Energiedichte, lange Lebensdauer, keine Verschmutzung und geringe Selbstentladung. Derzeit werden Lithium-Ionen-Batterien häufig in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen/Hybried-Elektrofahrzeugen und Energiespeichersystemen eingesetzt. Mit der Nachfrage nach intelligenten und multifunktionalen Produkten hat die Verbesserung der Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien an Bedeutung gewonnen. Im Lithium-Ionen-Batteriesystem spielen Anoden- und Kathodenmaterialien eine entscheidende Rolle für deren Energiedichte.

Derzeit wurden verschiedene Anoden- und Kathodenmaterialien sowie entsprechende Elektrolyte entwickelt und in Lithium-Ionen-Batterien angewendet. Das in kommerziellen Batterien weit verbreitete Kathodenmaterial ist Graphit, das hauptsächlich meso-phasierte Kohlenstoffmikrosphären (MCMB), künstlichen Graphit und natürlichen Graphit umfasst. Lithium-Ionen-Batterien aus Graphit werden hauptsächlich in tragbaren Elektronikprodukten verwendet. Modifizierter Graphit wird in Leistungsbatterien und Energiespeicherbatterien eingesetzt. Die spezifische Kapazität der High-End-Graphitprodukte auf dem Markt liegt nahe dem theoretischen Wert von 360 mA•h•g−1 und weist hervorragende Zyklusleistungen auf, die schwer weiter zu verbessern sind. Simulationsergebnisse zeigen, dass die Erhöhung der spezifischen Kapazität des Kathodenmaterials innerhalb von 1200 mA•h•g−1 immer noch einen bedeutenden Beitrag zur Verbesserung der Energiedichte der Batterie leistet.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. Festphasenmischverfahren

In der frühen Phase bereiteten Forscher Si/Graphit-Verbundstoffe hauptsächlich durch einfaches mechanisches Mischen, d. h. durch die Festphasenmischmethode, vor. Obwohl die Festphasen-Rekombinationsmethode einfach ist, ist die Kombination von Si und Graphit nicht eng, und eine große Menge Si ist im Elektrolyten exponiert, was sich negativ auf die elektrochemische Leistung auswirkt.

Zum Beispiel verwendeten Cheng et al. ein hochenergetisches mechanisches Kugelmühlen, um Mikrometer-Si-Pulver, Graphitpulver und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren in einem Tank aus rostfreiem Stahl zu mahlen, um ein Gemisch aus Nano-Si/Graphit/mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren zu erhalten, in dem der Si-Gehalt 33 Gew.% beträgt. Elektrochemische Tests zeigten, dass die erste reversible spezifische Kapazität etwa 2000 mA•h•g−1 betrug, als die Stromdichte 35 mA•g−1 war, und die reversible spezifische Kapazität nach 20 Zyklen bei 584 mA•h•g−1 blieb.

Xu et al. bereiteten Si-Nanodrähte mit einem Durchmesser von etwa 100 nm durch metallkatalytisches Ätzen vor und mahlen anschließend direkt 15 Gew.-% Si-Nanodrähte mit Mikrongraphitpulver, um Si-Nanodraht/Grafit-Anodenmaterial herzustellen. Die erste Coulomb-Effizienz betrug 74 % und die reversible spezifische Kapazität lag nach 15 Zyklen bei 514 mA • h • g−1. Yin erhielt Si/Mn/Grafit-Mikrongrößenkomposite durch mechanisches Kugelmahlen von Mikrongrößen-Si-Pulver, Mn-Pulver und Grafit, wobei der Si-Gehalt 20 Gew.-% betrug. Die erste Coulomb-Effizienz beträgt 70 %, und die reversible spezifische Kapazität liegt nach 20 Zyklen bei 463 mA • h • g−1, wenn die Stromdichte 0,15 mA • cm−2 beträgt.

Whittingham et al. erhielten Si-Al-Graphit-Verbundwerkstoffe durch mechanisches Kugelmühlen von Si-Pulver, Aluminium-Pulver und Graphit mit einem Si-Gehalt von 7,9 %. Bei einer Stromdichte von 0,5 mA•cm−2 beträgt die erste reversible spezifische Kapazität 800 mA•h•g−1 und die Coulomb-Effizienz liegt bei 80 %. Nach 10 Zyklen bleibt die reversible spezifische Kapazität bei etwa 700 mA•h•g−1.

Kim et al. stellten Nano-Si-Pulver durch Kugelmühlen von Mikron-Si-Pulver her und kombinierten es dann mit Pitch und Graphitfolie. Nach mechanischer Granulation und Hochtemperatur-Entkalkung wurde ein nano-Si/amorphes Kohlenstoff/Graphit kugelförmiges Verbundmaterial erhalten, wobei der Si-Gehalt etwa 20 % betrug. Die Struktur des Produkts ist in Abbildung 2 dargestellt. Elektrochemische Tests zeigen, dass die erste reversible spezifische Kapazität bei einer Stromdichte von 140 mA•g−1 560 mA•h•g−1 beträgt, die erste Coulomb-Effizienz 86 % beträgt und die reversible spezifische Kapazität nach 30 Zyklen bei 80 % bleibt. Die Einführung der dritten Phase M (M = Metall, Graphen oder amorphes Kohlenstoff) kann die enge Bindung zwischen Si und Graphit fördern und ist förderlich zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Materials, was eine neue Designidee für die Herstellung von Si/Graphit-Verbundwerkstoffen bietet.

2。Flüssigphasenkomplexmethode

Der Flüssigphasen-Verbundprozess kann die Rohstoffe in einer milden Umgebung gleichmäßiger dispergieren und führt normalerweise die dritte Phasensubstanz M (amorphes Kohlenstoff, Graphen, Metall, Metallsilicid usw.) ein, um die Verbindung von Si und Graphit zu fördern, was die Hauptrichtung der Herstellung von Si/Graphit-Verbundwerkstoffen ist.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Wenn die Stromdichte 0,15 A•g−1 beträgt, sind die erste reversible spezifische Kapazität und die erste Coulomb-Effizienz der Verbundstoffe mit einem Si-Massenanteil von 15% 712 mA•h•g−1 und 85% respektive. Nach 100 Zyklen bleibt die reversible spezifische Kapazität bei 80%. Mit der Erhöhung des Si-Gehalts verbessert sich die spezifische Kapazität des Verbundmaterials, aber die zyklenstabilität ist nicht so hoch, was hauptsächlich auf die Volumenvergrößerung von Si zurückzuführen ist.

Drittens, chemische Dampfabscheidung

Die chemische Dampfabscheidung basiert hauptsächlich auf Graphit. Si wird durch Pyrolyse von Silanen bei hohen Temperaturen auf der Graphitoberfläche abgeschieden. Der größte Vorteil der Dampfabscheidung besteht darin, dass Si-Nanopartikel gleichmäßig auf der Oberfläche von Graphit verteilt werden können. Holzapfel et al. züchteten direkt eine Schicht von Si-Nanopartikeln auf der Oberfläche von Graphitplatten durch chemische Dampfabscheidung (Si-Partikelgröße beträgt 10-20 nm, Massenanteil 7,1%). Elektrochemische Tests zeigen, dass die erste reversible spezifische Kapazität 520 mA•h•g−1 beträgt, die Coulomb-Effizienz 75% beträgt und die reversible spezifische Kapazität 470 mA•h•g−1 beträgt, wenn die Stromdichte 10 mA•g−1 beträgt.

Cho et al. erhielten poröses Graphit durch Ätzen von Graphit-Mikrosphären, katalysiert durch metallisches Nickel, und wuchsen dann Si-Nanodrähte auf porösem Graphit durch katalytisches Cracken von Silanen aus metallischem Gold. Es wurden Si-Nanodrähte/Graphit-Verbundstoffe mit einem Si-Massenanteil von 20% erhalten. Abbildung 7 zeigt das Simulationsdiagramm des Herstellungsprozesses. Als die Stromdichte 0,05 c (1C = 1050 mA•h•cm−2) betrug, betrugen die reversible spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz des ersten Zyklus 1230 mA•h•cm−2 und 91% respektive. Die reversible spezifische Kapazität betrug 1014 mA•h•cm−2 für 100 Zyklen bei 0,2 c, und es wurde keine offensichtliche Abschwächung beobachtet.

Zusammenfassung und Ausblick

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.