Método de preparación de material compuesto de ánodo Si/grafito

2025-03-26

La batería secundaria de iones de litio se considera la herramienta más ideal para el almacenamiento y conversión de energía debido a sus ventajas de alta tensión en circuito abierto, alta densidad de energía, larga vida, sin contaminación y bajo auto-descarga. En la actualidad, las baterías de iones de litio se han utilizado ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos/vehículos eléctricos híbridos y sistemas de almacenamiento de energía, etc. Con la demanda de productos inteligentes y multifuncionales, mejorar la densidad de energía de las baterías de iones de litio se ha convertido en un foco de investigación. En el sistema de batería de iones de litio, los materiales de ánodo y cátodo juegan un papel decisivo en su densidad de energía.

En la actualidad, se han desarrollado y aplicado varios materiales de ánodo y cátodo y electrolitos correspondientes en baterías de iones de litio. El material de cátodo ampliamente utilizado en baterías comerciales es el grafito, que incluye principalmente microesferas de carbono de fase meso (MCMB), grafito artificial y grafito natural. Las baterías de iones de litio fabricadas con grafito se utilizan principalmente en productos electrónicos portátiles. Se ha utilizado grafito modificado en baterías de potencia y baterías de almacenamiento de energía. La capacidad específica de los productos de grafito de gama alta en el mercado está cerca del valor teórico de 360 mA•h•g−1 y tiene un excelente rendimiento en ciclos, lo que es difícil de mejorar aún más. Los resultados de simulación muestran que aumentar la capacidad específica del material de cátodo dentro de 1200 mA•h•g−1 sigue siendo una gran contribución para mejorar la densidad de energía de la batería.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

一、 Método de mezcla en fase sólida

En la etapa inicial, los investigadores principalmente prepararon compuestos de Si/grafito mediante una simple mezcla mecánica, es decir, el método de mezcla en fase sólida. Aunque el método de recombinación en fase sólida es simple, la combinación de Si y grafito no es estrecha, y una gran cantidad de Si está expuesta en el electrolito, lo que tiene un efecto adverso en el rendimiento electroquímico.

Por ejemplo, Cheng et al. utilizaron un molino de bolas mecánico de alta energía para moler polvo de Si micron, polvo de grafito y nanotubos de carbono de paredes múltiples en un recipiente de molino de bolas de acero inoxidable para obtener una mezcla de nano-Si/grafito/nanotubos de carbono de paredes múltiples, en la que el contenido de Si es del 33% en peso. Las pruebas electroquímicas mostraron que la primera capacidad específica reversible fue de aproximadamente 2000 mA•h•g−1 cuando la densidad de corriente fue de 35 mA•g−1, y la capacidad específica reversible se mantuvo en 584 mA•h•g−1 después de 20 ciclos.

Xu et al. prepararon nanohilos de Si con un diámetro de aproximadamente 100 nm mediante grabado catalítico metálico, y luego molieron directamente 15% en peso de nanohilos de Si con polvo de grafito micron para preparar material anódico de nanohilos de Si/grafito. La primera eficiencia de Coulomb fue del 74% y la capacidad específica reversible fue de 514 mA después de 15 ciclos • H • G −1. Yin obtuvo compuestos de Si/Mn/grafito de grado micron mediante molienda mecánica de polvo de Si de grado micron, polvo de Mn y grafito, en los que el contenido de Si era del 20% en peso. La primera eficiencia de Coulomb es del 70%, y la capacidad específica reversible es de 463 mA•h•g−1 después de 20 ciclos, cuando la densidad de corriente es de 0.15 mA•cm−2.

Whittingham et al. obtuvieron compuestos de Si-Al-grafito mediante molienda mecánica de polvo de Si, polvo de aluminio y grafito, con un contenido de Si del 7.9%. A una densidad de corriente de 0.5 mA•cm−2, la primera capacidad específica reversible es de 800 mA•h•g−1 y la eficiencia de Coulomb es del 80%. Después de 10 ciclos, la capacidad específica reversible se mantiene en aproximadamente 700 mA•h•g−1.

Kim et al. prepararon polvo de nano-Si mediante molienda de polvo de Si micron y luego lo combinaron con brea y lámina de grafito. Después de la granulacion mecánica y la calcinación a alta temperatura, se obtuvo un material compuesto esférico de nano-Si/carbono amorfo/grafito, en el que el contenido de Si era de aproximadamente 20%. La estructura del producto se muestra en la Figura 2. Las pruebas electroquímicas muestran que la primera capacidad específica reversible es de 560 mA•h•g−1 a la densidad de corriente de 140 mA•g−1, la primera eficiencia de Coulomb es del 86%, y la capacidad específica reversible se mantiene en 80% después de 30 ciclos. La introducción de la tercera fase M (M = metal, grafeno o carbono amorfo) puede promover el estrecho enlace entre Si y grafito, y es propicia para aumentar la conductividad eléctrica del material, lo que proporciona una nueva idea de diseño para la preparación de compuestos de Si/grafito.

二、Método de complejo en fase líquida

El proceso de compuesto en fase líquida puede hacer que las materias primas se dispersen de manera más uniforme en un ambiente suave, y generalmente introduce la sustancia de la tercera fase M (carbono amorfo, grafeno, metal, siliciuro metálico, etc.) para promover la combinación de Si y grafito, que es la principal dirección de la preparación de compuestos de Si/grafito.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Cuando la densidad de corriente es de 0.15A•g−1, la primera capacidad específica reversible y la primera eficiencia coulombiana de los compuestos con una fracción de masa de Si del 15% son 712mA•h•g−1 y 85% respectivamente. Después de 100 ciclos, la capacidad específica reversible se mantiene en el 80%. Con el aumento del contenido de Si, la capacidad específica del compuesto mejora, pero la estabilidad cíclica no es tan alta, principalmente debido a la expansión de volumen del Si.

三、Depósito de vapor químico

El depósito de vapor químico se basa principalmente en grafito. El Si se deposita en la superficie del grafito mediante la pirólisis de silano a alta temperatura. La mayor ventaja del depósito de vapor es que las nanopartículas de Si pueden estar distribuidas uniformemente en la superficie del grafito. Holzapfel et al. crecieron directamente una capa de nanopartículas de Si en la superficie de la lámina de grafito mediante dépôt de vapor químico (el tamaño de partícula de Si es de 10-20nm, la fracción de masa es del 7.1%). Las pruebas electroquímicas muestran que la primera capacidad específica reversible es de 520mA•h•g−1, la eficiencia coulombiana es del 75%, y la capacidad específica reversible es de 470mA•h•g−1 cuando la densidad de corriente es de 10mA•g−1.

Cho et al. obtuvieron grafito poroso mediante el grabado de microsferas de grafito catalizadas por níquel metálico, y luego crecieron nanohilos de silicio sobre grafito poroso mediante la descomposición catalítica del silano de oro metálico. Se obtuvieron compuestos de nanohilos de Si/grafito con una fracción másica de Si del 20%. La Figura 7 muestra el diagrama de simulación del proceso de preparación. Cuando la densidad de corriente fue de 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2), la capacidad específica reversible y la eficiencia coulombiana del primer ciclo fueron de 1230mA•h•cm−2 y 91%, respectivamente. La capacidad específica reversible fue de 1014mA•h•cm−2 durante 100 ciclos a 0.2c, y no se observó una atenuación obvia.

resumen y prospectiva

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.