Application du coke pétrolier en tant que matériau d'anode

2025-03-26

La batterie lithium-ion est un dispositif de stockage d'énergie recyclable, également connu sous le nom de batterie secondaire au lithium-ion, qui est composée d'une électrode positive, d'une électrode négative, d'une membrane et d'un système liquide électrolytique. Ce type de batterie se caractérise par une densité énergétique élevée par rapport à d'autres batteries primaires, pas d'effet mémoire et une faible autodécharge. L'agrégat de matériau d'anode de la batterie lithium-ion est principalement divisé en graphite artificiel et graphite naturel. La matière première du graphite artificiel est principalement du coke pétrolier et du coke de charbon.

Le coke pétrolier de haute qualité, représenté par le coke pétrolier aciculaire, présente une série d'avantages tels qu'un faible coefficient de dilatation thermique, un faible taux de vide, une faible teneur en soufre, une faible cendre, une faible teneur en métaux, une haute conductivité et une facilité de graphitisation, il est donc considéré comme un matériau d'anode de haute qualité pour les batteries lithium-ion.

Le coke pétrolier de haute qualité est utilisé comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion, ce qui nécessite généralement purification, écrasement, criblage de la taille des particules, graphitisation, modification de surface et d'autres processus. L'ensemble du processus est relativement long, et l'effet final est influencé par plusieurs facteurs. Certaines des plus grandes préoccupations sont :
(1) Le mécanisme de changement de la structure du carbone avec la température;
(2) La relation entre les propriétés des matériaux d'anode et la structure des matériaux en carbone;
(3) Existe-t-il des matériaux en carbone adaptés aux besoins des matériaux d'anode pour les batteries lithium-ion ?

1. L'influence de la température de traitement postérieur du coke pétrolier de haute qualité sur ses performances

Le traitement thermique postérieur du coke pétrolier de haute qualité est divisé en deux phases : la calcination et la graphitisation à haute température. La calcination fait référence au processus de calcination en dessous de 1500, et la graphitisation à haute température désigne le traitement à haute température proche de 3000.
Le coke pétrolier de haute qualité produit par le processus de cokéfaction retardée est calciné dans un four rotatif, ce qui réduit significativement l'humidité et la matière volatile, et facilite le transport et le stockage. Pendant le processus de graphitisation, la température de graphitisation est un facteur clé affectant le degré de graphitisation du coke pétrolier de haute qualité.

Dans la plage de 700 à 1000, plus la température est élevée, plus l'espacement des couches de graphite de l'échantillon carbonisé est petit, ce qui augmente l'ordre de structure de l'échantillon, cette période de coke peut être appelée carbone mou. La capacitance initiale de l'échantillon traité à cette température est supérieure à la capacitance théorique du graphite de 340 mAh/g. Cependant, il est difficile d'obtenir un potentiel de charge et de décharge stable pour les matériaux d'anode de batterie lithium-ion fabriqués à partir de coke pétrolier aciculaire.

Après la graphitisation du coke pétrolier aciculaire et du coke de brai à 2800, il a été constaté que le coke pétrolier aciculaire graphitisé, après 40 cycles de charge et de décharge répétés, sa capacité en lithium peut se stabiliser à 301 mAh/g, tandis que le coke de brai graphitisé n'est que de 240 mAh/g. Cela s'explique par le fait que la matière première du coke pétrolier aciculaire est purifiée, et que la large zone mésophase peut se former pendant le processus de cokéfaction. Enfin, le coke pétrolier aciculaire est plus facile à graphitiser et le degré de graphitisation est plus élevé.

2. Microstructure et mécanisme de stockage du lithium du coke pétrolier de haute qualité

(1) Représenté par le carbone mou, il existe divers mécanismes de stockage du lithium, tels que le stockage interfoliaire du lithium dans les microcristaux de graphite, le stockage du lithium par des nanopores ou des fissures dans le carbone mou, et le film d'électrolyte solide (SEI) généré par la réaction des défauts de surface ou des groupes fonctionnels résiduels des matériaux en carbone avec Li+, etc.

(2) Le deuxième type, représenté par le graphite artificiel, est principalement le stockage interfoliaire du lithium dans le graphite, donc la première capacité sera inférieure à celle du carbone mou.

Pour résumer, l'effet final de la température de graphitisation repose sur la structure interne du coke pétrolier de haute qualité et des autres matériaux en carbone. Si la structure interne du matériau est plus ordonnée et plus facile à graphitiser, la capacité finale de l'électrode négative est plus élevée et l'efficacité de cycle est meilleure. Cependant, bien que les matériaux en carbone très graphitisés aient une haute capacité et une plate-forme de charge-décharge stable, leurs performances en cycle et à basse température sont médiocres. Cela s'explique par le fait que lorsque Li+ est inséré dans la couche de graphite, il forme un composé interfoliaire de graphite avec le graphite lamellaire, et la couche de graphite se dilate. Lorsque Li+ est expulsé, le graphite revient à son état d'origine. Dans le processus d'expansion et de contraction répétées, la structure de la couche de graphite est facilement détruite, ce qui peut entraîner une co-embedding du solvant, diminuant ainsi les performances de cycle de l'électrode négative. Par conséquent, le degré de graphitisation doit être contrôlé dans le processus de graphitisation des matériaux en carbone tels que le coke pétrolier de haute qualité, et certaines structures amorphes entre les microcristaux sont nécessaires pour maintenir une certaine résistance structurelle.

3. Carbone doux en tant que matériau d'anode de batterie lithium-ion

Différent des batteries lithium-ion ordinaires, les batteries lithium-ion de puissance nécessitent une performance de taux plus élevée pour raccourcir le temps de charge, une bonne performance à basse température pour répondre à différents environnements de travail, une grande capacité pour réduire le volume de la batterie, et une meilleure stabilité pour prévenir les problèmes de sécurité.
Le carbone doux en tant que matériau d'anode, pour la première fois, a une faible efficacité et pas de plate-forme de tension stable. Alcantara et al. offrent deux explications pour la faible efficacité du premier cycle :
(1) En raison de l'interaction entre les Li+ et les hydrocarbures aliphatiques à basse température dans le coke, ce qui entraîne une irréversibilité ;
(2) Les Li+ se lient irréversiblement avec des fragments de graphite sur le bord exposé du coke. En plus de la faible efficacité du premier cycle, en raison de l'écart entre les couches, la tension de charge et de décharge sera retardée et l'électrode sera instable. Toutefois, l'avantage du matériau d'anode en carbone doux est que la tension de travail est relativement élevée, ce qui peut prévenir l'utilisation sécuritaire du dépôt de lithium métallique causé par un court-circuit et d'autres problèmes. Deuxièmement, le coût est faible, et aucune graphitisation à haute température n'est nécessaire.

4. Conclusion et perspectives

Le coke pétrolier adapté pour le matériau d'anode de batterie lithium-ion a un faible contenu en hétéroatome S, O et d'autres, est facilement graphitisable, et doit avoir une distribution de taille de particule appropriée et une petite surface, etc. Le coke pétrolier calciné de haute qualité et d'autres matériaux en carbone doux ont d'excellentes performances à basse température et en performance de taux, ce qui les rend plus remarquables dans le domaine des matériaux d'anode de batteries lithium-ion, mais les problèmes d'efficacité cyclique et de stabilité doivent encore être résolus.
La calcination et la graphitisation peuvent changer la structure interne du coke pétrolier de haute qualité, et ensuite modifier ses performances électrochimiques en tant que matériau d'anode. Cependant, le matériau graphitisé doit encore être amélioré en utilisant des méthodes d'ingénierie des matériaux pour montrer de bonnes propriétés de cyclage, de grossissement et de volume élevé.
Il existe trois tendances de développement des matériaux d'anode en coke pétrolier dans le futur :
(1) Avoir une compréhension plus approfondie de la structure du coke et de ses facteurs influents, afin d'atteindre l'objectif de préparation personnalisée, orientée vers des batteries lithium-ion de plus grande capacité et de meilleure performance de taux ;
(2) Développement et application commerciale de nouveaux matériaux d'anode en coke composite ;
(3) Développement de nouveaux matériaux d'anode en coke pétrolier, y compris la préparation par lots de matériaux d'anode en carbone nano basé sur du coke pétrolier, et de nouveaux matériaux d'anode et de cathode en coke adaptés aux nouveaux systèmes de batterie.