석유 코크스의 음극 재료로의 적용

2025-03-26

리튬 이온 배터리는 재활용 가능한 에너지 저장 장치로, 리튬 이온 2차 전지라고도 하며, 양극, 음극, 다이어프램 및 전해액 시스템으로 구성됩니다. 이 유형의 배터리는 다른 1차 배터리에 비해 높은 에너지 밀도를 가지며, 메모리 효과가 없고, 자가 방전이 낮습니다. 리튬 이온 배터리의 음극 재료 집합체는 주로 인공 흑연과 자연 흑연으로 나눌 수 있습니다. 인공 흑연의 원료는 주로 석유와 석탄 니들 코크스입니다.

악시큘러 석유 코크스가 대표하는 고품질 석유 코크스는 낮은 열팽창계수, 낮은 공극, 낮은 황, 낮은 재, 낮은 금속 함량, 높은 전도성, 그리고 쉽게 그래파이티제이션 되는 등의 여러 가지 장점이 있어 리튬 이온 배터리의 고품질 음극 재료로 간주됩니다.

고품질 석유 코크스는 리튬 이온 배터리의 음극 재료로 사용되며, 일반적으로 정제, 분쇄, 입자 크기 선별, 그래파이티제이션, 표면 수정 등의 과정을 필요로 합니다. 전체 과정은 상대적으로 길며, 최종 효과에는 더욱 많은 영향을 미치는 요소가 있습니다. 가장 우려되는 몇 가지 사항은 다음과 같습니다:
(1) 온도에 따라 변화하는 탄소 구조의 메커니즘;
(2) 음극 재료의 특성과 탄소 재료의 구조 간의 관계;
(3) 리튬 이온 배터리의 음극 재료의 요구를 충족할 수 있는 적합한 탄소 재료가 있는가?

1. 고품질 석유 코크스의 후처리 온도가 성능에 미치는 영향

고품질 석유 코크스의 후열처리는 두 단계로 나눌 수 있습니다: 소성 및 고온 그래파이티제이션. 소성은 1500도 이하의 소성 과정을 의미하며, 고온 그래파이티제이션은 거의 3000도에 가까운 고온 처리 과정을 의미합니다.
지연 코킹 공정으로 생산된 고품질 석유 코크스는 로타리 가마에서 소성 처리되어 수분과 휘발성 물질이 현저히 감소하며, 운반과 저장이 더 용이해집니다. 그래파이티제이션 과정에서 그래파이티제이션 온도는 고품질 석유 코크스의 그래파이티제이션 정도에 영향을 미치는 중요한 요소입니다.

700 ~ 1000도 범위에서 온도가 높을수록 탄화 샘플의 그래파이트 층 간격이 작아지고 샘플의 구조 질서가 증가합니다. 이 시기의 코크스는 소프트 카본이라고 부를 수 있습니다. 이 온도에서 처리된 샘플의 초기 캐퍼시턴스는 그래파이트의 이론적 캐퍼시턴스인 340 mAh/g보다 높습니다. 그러나 니들형 석유 코크스로 만들어진 리튬 이온 배터리 음극 재료는 안정적인 충전 및 방전 잠재력을 얻기가 어렵습니다.

2800도에서 악시큘러 석유 코크스와 피치 코크스를 그래파이티제이션한 후, 40회 반복 충전 및 방전 후에도 그 결과 그래파이티제이션 된 악시큘러 석유 코크스의 리튬 용량은 안정적으로 301mAh/g을 유지하고, 그래파이티제이션 된 피치 코크스는 단지 240mAh/g에 불과합니다. 이는 악시큘러 석유 코크스의 원료가 정제되고, 코킹 과정에서 넓은 면적의 메소페이즈가 형성될 수 있기 때문입니다. 결국, 악시큘러 석유 코크스는 그래파이티제이션이 더 용이하고 그래파이티제이션 정도가 더 높습니다.

2. 고품질 석유 코크스의 미세구조 및 리튬 저장 메커니즘

(1) 연성 탄소로 대표되는 다양한 리튬 저장 메커니즘이 존재하는데, 이는 그래파이트 미세결정의 층간 리튬 저장, 연성 탄소의 나노 기공 또는 균열에 의한 리튬 저장, 표면 결함 또는 잔여 기능군이 Li+와 반응하여 생성된 고체 전해질 필름(SEI) 등이 있다.

(2) 인공 그래파이트로 대표되는 두 번째 유형은 주로 리튬 그래파이트의 층간 저장을 포함하므로 초기 용량은 연성 탄소보다 작다.

요약하자면, 그래파이트화 온도의 최종 효과는 고품질 석유 코크스 및 기타 탄소 소재의 내부 구조이다. 만약 소재의 내부 구조가 더 정돈되어 있고 그래파이트화가 더 용이하다면, 최종 음극 용량이 더 높고 주기 효율이 더 좋다. 그러나 고도로 그래파이트화된 탄소 소재는 높은 용량과 안정적인 충전-방전 플랫폼을 가지고 있지만, 주기 성능과 저온 성능은 좋지 않다. 이는 Li+가 그래파이트 층에 삽입될 때 층상 그래파이트와 그래파이트 층 화합물을 형성하며, 그래파이트 층이 팽창하게 된다. Li+가 배출될 때 그래파이트는 원래 상태로 복원된다. 반복적인 팽창과 수축 과정에서 그래파이트 층의 구조가 쉽게 파괴되며, 용매의 공동 삽입을 초래할 수 있어 음극의 주기 성능이 감소한다. 따라서 고품질 석유 코크스와 같은 탄소 소재의 그래파이트화 과정에서 그래파이트화 정도를 조절해야 하며, 미세결정 사이의 일부 비정질 구조가 특정한 구조적 강도를 유지하는 데 필요하다.

3. 리튬 이온 배터리의 음극 재료로서의 연성 탄소

일반 리튬 이온 배터리와 달리, 파워 리튬 이온 배터리는 충전 시간을 단축하기 위해 높은 비율 성능을 요구하며, 다양한 작업 환경을 충족하기 위해 좋은 저온 성능, 배터리 부피를 줄이기 위한 대용량, 그리고 안전 문제를 방지하기 위한 더 나은 안정성이 필요하다.
연성 탄소는 처음으로 음극 재료로 사용되었지만 효율이 낮고 안정적인 전압 플랫폼이 없다. Alcantara et al.은 첫 번째 사이클의 낮은 효율에 대해 두 가지 설명을 제시했다:
(1) Li+와 저온 알리파틱 탄화수소가 코크스에서 반응하여 비가역적이다;
(2) Li+가 코크스의 노출된 가장자리에 있는 그래파이트 조각과 비가역적으로 결합한다. 첫 번째 사이클의 낮은 효율 외에도 층 사이의 간극 때문에 충전 및 방전 전압이 지연되고 전극이 불안정해질 것이다. 그러나 연성 탄소 음극 재료의 장점은 작동 전압이 상대적으로 높아, 단락 및 기타 문제로 인한 리튬 금속 침착을 안전하게 방지할 수 있다는 것이다. 또한, 비용이 낮고 고온 그래파이트화가 필요하지 않다.

4. 결론 및 전망

리튬 이온 배터리 음극 재료에 적합한 석유 코크스는 S, O 등의 이종 원자 함량이 적고 그래파이트화가 용이하며 적절한 입도 분포와 작은 표면적 등을 가져야 한다. 칼신된 고품질 석유 코크스 및 기타 연성 탄소 소재는 저온 및 비율 성능에서 뛰어난 성능을 발휘하므로 리튬 이온 배터리 음극 재료 분야에서 더 많은 주목을 받고 있으나, 주기 효율성과 안정성 문제는 여전히 해결해야 할 필요가 있다.
칼cin화 및 그래핀화는 고품질 석유 코크스의 내부 구조를 변화시키고, 그에 따라 전극 소재로서의 전기화학적 성능을 변화시킬 수 있습니다. 그러나 그래핀화된 소재는 우수한 사이클링, 확대 및 고용량 특성을 나타내기 위해 재료 엔지니어링 방법을 사용하여 여전히 강화해야 합니다.
석유 코크스 전극 소재의 향후 발전 추세는 다음과 같습니다:
(1) 코크스 구조와 그 영향을 미치는 요인에 대한 더 깊은 이해를 통해, 더 높은 용량, 더 높은 속도 성능의 리튬 이온 배터리에 맞춘 맞춤형 제작을 달성하는 것;
(2) 새로운 복합 코크스 전극 소재의 개발 및 상업적 응용;
(3) 석유 코크스를 기반으로 한 탄소 나노전극 소재의 배치 제작과 새로운 배터리 시스템과 맞춤형 새로운 코크스 양극 및 음극 소재의 개발을 포함하여 새로운 석유 코크스 전극 소재의 개발.