ความยากลำบากในการใช้งานวัสดุแอโนดที่มีพื้นฐานจากซิลิคอนสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียม

2025-03-26

ในปัจจุบัน ความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนสำหรับรถยนต์พลังงานใหม่ยังคงต้องปรับปรุง และยังมีหนทางอีกยาวไกลในการแทนที่รถยนต์เชื้อเพลิงแบบดั้งเดิม วิธีหลักในการปรับปรุงความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนคือการใช้วัสดุแอโนดและแคโทดที่มีความจุสูงใหม่ ความจุเฉพาะทางทฤษฎีของซิลิคอนสูงถึง 4200mAh/g ซึ่งมากกว่าวัสดุแอโนดกราไฟต์มากกว่า 10 เท่า ดังนั้นจึงถือว่าเป็นวัสดุแอโนดรุ่นถัดไปของแบตเตอรี่ลิเธียมแทนกราไฟต์

Silicon is the second most abundant element in the earth’s crust. Theoretically, one silicon atom can alloyed with 4.4 lithium atoms to form Li4.4Si, so silicon has a very high theoretical specific capacity. In addition, the lithium embedding potential of silicon is higher than that of graphite anode, which can effectively avoid the formation of lithium dendrites. However, silicon is prone to cause a series of side reactions due to huge volume changes in the charging and discharging process:

(1) การขยายและหดตัวของปริมาตรหลายครั้ง ส่งผลให้เกิดการสะสมของความเครียดภายในอนุภาคซิลิกอน และในที่สุดทำให้วัสดุซิลิกอนกลายเป็นผง ส่งผลให้การติดต่อทางไฟฟ้าระหว่างอนุภาคซิลิกอนในแผ่นขั้วระหว่างอนุภาค ระหว่างอนุภาคซิลิกอนและสารนำไฟฟ้ามีคุณภาพต่ำ ประสิทธิภาพการหมุนเวียนต่ำ;

(2) ฟิล์ม SEI บนพื้นผิวของอนุภาคซิลิกอนแตกและเกิดใหม่ ทำให้ใช้ลิเธียมในปริมาณมาก มีผลแรกต่ำและการหมุนเวียนไม่ดี.

ดังนั้น วัสดุขั้วลบที่มีพื้นฐานจากซิลิกอนต้องได้รับการปรับปรุงหากต้องการที่จะได้รับความนิยมและนำไปใช้.

กลไกการเก็บลิเธียมของซิลิกอนอัลลอยด์ การหลอมรวม/การแยกอัลลอยด์ทำให้เกิดการขยาย/หดตัวอย่างมาก การทำปฏิกิริยาอัลลอยด์นำมาซึ่งความจุเฉพาะสูงให้กับซิลิกอน แต่ก็ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงปริมาตรอย่างรุนแรง ทำให้การขยายปริมาตรสัมพัทธ์ของอัลลอยด์ Li15Si4 ประมาณ 300%.

For the entire electrode, the expansion and contraction of each particle will “squeeze” the surrounding particles, which will cause the electrode material to fall off the electrode due to stress, which will lead to a sharp decline in battery capacity and a shortened cycle life. For a single silicon powder particles embedded in the process of lithium, outer intercalated-li form amorphous LixSi volume expansion occurs, the inner layer is not embedded lithium is not inflation, cause huge stress is generated in each silicon particles caused by single silicon particle cracking, circulation in the process of constantly produce new surface, leading to solid electrolyte layer (SEI film) continue to form, continuously drains lithium ion, The overall battery capacity continues to decline.

ในปัจจุบัน การปรับปรุงการใช้งานขั้วลบซิลิกอนมุ่งเน้นไปที่การรวมวัสดุนำไฟฟ้า การพัฒนาใหม่ของนาโน/รูพรุน การพัฒนากาวใหม่ การเพิ่มความเสถียรของพื้นผิว และการวิจัยเทคโนโลยีลิเธียมล่วงหน้า.

  1. conductive material composite

ประสิทธิภาพทางอิเล็กโทรเคมีของขั้วลบซิลิกอนสามารถปรับปรุงได้โดยการเคลือบ การผสม หรือการสร้างเครือข่ายการนำไฟฟ้าที่ดีเพื่อลดอุปสรรคทางจลศาสตร์ในการเคลื่อนที่ของลิเธียมไอออนที่ถูกถอดออกและให้พื้นที่รองรับสำหรับการขยายตัวของวัสดุซิลิกอน.

วัสดุนำไฟฟ้าที่มักนำเสนอ ได้แก่ Ag, โพลีเมอร์นำไฟฟ้า, วัสดุคาร์บอนที่ผ่านการกราฟิต เป็นต้น การผสมและจับคู่ระหว่างซิลิกอนและวัสดุกราไฟต์เป็นทิศทางที่มีศักยภาพในการใช้งานมากที่สุด รวมถึงวัสดุขั้วลบซิลิกอนคาร์บอน (Si/C) ที่กำลังเป็นที่นิยมในปัจจุบัน.

2. อนุภาคซิลิกอนขนาดนาโน

ผลการทดลองและทฤษฎีแสดงให้เห็นว่าเมื่อขนาดของอนุภาคซิลิกอนนาโนมีขนาดน้อยกว่า 150nm ขนาดของอนุภาคซิลิกอนที่เคลือบมีขนาดน้อยกว่า 380nm หรือความกว้างรัศมีของเส้นใยซิลิกอนมีขนาดน้อยกว่า 300nm วัสดุซิลิกอนนาโนสามารถทนต่อการขยายตัวของปริมาตรของตนเองและไม่กลายเป็นผงหลังจากการแทรกลิเธียมครั้งแรก.

เมื่อเปรียบเทียบกับอนุภาคซิลิกอนไมครอน วัสดุซิลิกอนนาโนแสดงความจุที่สูงกว่า โครงสร้างและประสิทธิภาพที่เสถียรกว่า และความสามารถในการชาร์จและปล่อยที่เร็วกว่า ขณะนี้ โดยทั่วไปจะใช้วิธีการเคลือบไอเคมี (CVD) วิธีปฏิกิริยาของเหลว วิธีการลดอุณหภูมิแมกนีเซียมของซิลิกอนไดออกไซด์หรือซิลิเกต วิธีการลดอุณหภูมิต่ำ วิธีการเคลือบทางอิเล็กโทรเคมี และการลดอิเล็กโทรเคมีของ SiO2 และ CaSiO3 เป็นต้น ในการเตรียมอนุภาคนาโนซิลิกอนในรูปแบบต่างๆ

3.วัสดุซิลิกอนที่มีรูพรุน

การออกแบบที่มีรูพรุนจะสำรองรูสำหรับการขยายตัวของวัสดุแอโนดซิลิคอนคาร์บอน เพื่อให้อนุภาคหรืออิเล็กโทรดทั้งหมดไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างที่สำคัญ วิธีทั่วไปในการสร้างช่องว่างมีดังนี้: (1) การเตรียมวัสดุโครงสร้างแบบเปลือกแกนซิลิคอน/คาร์บอนที่เป็นโพรง; (2) การเตรียมซิลิคอน/คาร์บอนคอมโพสิตที่มีโครงสร้างแบบเปลือกแกน; โครงสร้างที่มีโพรงเพียงพอระหว่างแกนและเปลือกถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อลดผลกระทบจากปริมาตรของวัสดุแอโนดที่มีความจุสูง; (3) การเตรียมวัสดุซิลิคอนที่มีรูพรุน (โครงสร้างฟองน้ำซิลิคอน เป็นต้น)

การออกแบบที่มีรูพรุนของวัสดุที่มีพื้นฐานจากซิลิกอนจะสำรองพื้นที่สำหรับการขยายตัวของปริมาตรของลิเธียมที่ฝังอยู่ ลดความเครียดภายในของอนุภาค และเลื่อนการเกิดอนุภาค

การบดผงอนุภาคสามารถปรับปรุงประสิทธิภาพการหมุนเวียนของวัสดุแอโนดซิลิกอนคาร์บอนในระดับหนึ่ง

4.สารยึดเกาะใหม่

The strong binder can effectively inhibit the pulverization of silicon particles, inhibit the crack of silicon electrode, and improve the cyclic stability of silicon anode materials. In addition to the common CMC, PAA and PVDF binder, TiO2 coating silicon material has been tried in the current research to realize the self-healing function of pole chip crack. To improve the elasticity of the binder, to withstand the volume expansion and contraction of the silicon anode, release the resulting stress and so on.

5.การปรับแต่งความเสถียรของพื้นผิว

ระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเป็นระบบหลายพื้นผิว การปรับปรุงความเสถียรและแรงยึดเกาะของแต่ละพื้นผิวสัมผัสมีผลกระทบที่สำคัญต่อความเสถียรในการหมุนเวียนและความจุของระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน โดยการปรับปรุงองค์ประกอบของอิเล็กโทรไลต์และการกำจัดชั้นป้องกัน SiOx ความสามารถในการพัฒนาและความเสถียรในการหมุนเวียนของวัสดุที่มีพื้นฐานจากซิลิกอนได้รับการปรับปรุง พื้นผิวสัมผัสได้รับการปรับแต่งโดยการเคลือบ ZnO บนแอโนดซิลิกอนคาร์บอนเพื่อให้แน่ใจในความเสถียรของฟิล์ม SEI

6.เทคโนโลยีการลิเธียมล่วงหน้า

วัสดุแอโนดซิลิกอนใช้ลิเธียมที่ไม่สามารถกลับคืนได้มากในรอบแรก วิธีการเพิ่มลิเธียมบางส่วน (ผงลิเธียมโลหะหรือ LixSi) ลงในแอโนดซิลิกอนล่วงหน้าเพื่อเสริมการใช้ลิเธียมที่ไม่สามารถกลับคืนได้เรียกว่าเทคโนโลยีการลิเธียมล่วงหน้า

ในปัจจุบัน มักใช้การเพิ่มผงลิเธียมโลหะแห้งและมีเสถียรภาพที่ผ่านการปรับผิวเพื่อให้เกิดการลิเธียมล่วงหน้า หรือเพิ่มสารเติมแต่ง LixSi เพื่อสร้างชั้นป้องกันของฟิล์ม SEI เทียม

เมื่อเปรียบเทียบกับอัตราการขยายตัวของปริมาตร 300% ของวัสดุแอโนดที่มีพื้นฐานจากซิลิกอน การแนะนำธาตุที่ไม่ทำปฏิกิริยาออกซิเจนในวัสดุแอโนด SiOx จะลดอัตราการขยายตัวของวัสดุที่ทำปฏิกิริยาในกระบวนการการปลดปล่อยลิเธียม (160% ต่ำกว่า 300% ของแอโนดซิลิกอน) ในขณะที่มีความจุที่สามารถกลับคืนได้สูง (1400-1740mAh/g)

อย่างไรก็ตาม เมื่อเปรียบเทียบกับแอโนดกราไฟต์เชิงพาณิชย์ การขยายตัวของ SiOx ยังคงรุนแรง และความนำไฟฟ้าของ SiOx แย่กว่าซิลิกอน ดังนั้น หากวัสดุ SiOx จะถูกนำไปใช้ในเชิงพาณิชย์ ความยากลำบากที่ต้องเอาชนะจึงไม่เล็กน้อย หนึ่งในจุดร้อนการวิจัยของวัสดุแอโนดสำหรับแบตเตอรี่ไอออน

ความนำไฟฟ้าของซิลิกอนออกไซด์ไม่ดี และวิธีที่ใช้กันทั่วไปในการนำไปใช้กับขั้วลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนคือการรวมกับวัสดุคาร์บอน การเลือกแหล่งคาร์บอนมีอิทธิพลอย่างมากต่อประสิทธิภาพของวัสดุผสม แหล่งคาร์บอนที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ แหล่งคาร์บอนอินทรีย์ เช่น เรซินฟีนอลและยางมะตอย แหล่งคาร์บอนอนินทรีย์ เช่น ฟรุกโตส กลูโคส และกรดซิตริก กราไฟต์ กราฟีนออกไซด์ และวัสดุโพลีเมอร์นำไฟฟ้า เป็นต้น ในหมู่พวกเขา โครงสร้างสองมิติของกราฟีนมีความยืดหยุ่น และ SiOx ที่ห่อหุ้มด้วยกราฟีนสามารถทำให้เกิดการซ่อมแซมตัวเองในกระบวนการขยายตัวและหดตัว นอกเหนือจากซิลิกอนออกไซด์ในรูปแบบอนุภาคแล้ว วัสดุซิลิกอนออกไซด์แบบหนึ่งมิติจะช่วยอำนวยความสะดวกในการขนส่งลิเธียมไอออนและอิเล็กตรอน

ในการประยุกต์ใช้ขั้วลบซิลิกอน-ออกซิเจน แม้ว่าผลกระทบจากการขยายตัวของปริมาตรของวัสดุซิลิกอนจะน้อยกว่าวัสดุซิลิกอน แต่ในขณะเดียวกัน เนื่องจากการนำออกซิเจนเข้ามา ประสิทธิภาพของคูลอมบ์ครั้งแรกจึงลดลง ดังนั้นการปรับปรุงผลครั้งแรกจึงเป็นปัญหาที่ต้องแก้ไข