วิธีการเตรียมวัสดุแอโนดซิลิคอน/กราไฟต์

2025-03-26

แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบรองถือเป็นเครื่องมือเก็บพลังงานและการแปลงที่ดีที่สุดเนื่องจากข้อดีของแรงดันไฟฟ้าเปิดวงจรสูง ความหนาแน่นพลังงานสูง อายุการใช้งานยาวนาน ไม่มีมลพิษ และการปล่อยตัวเองน้อย ขณะนี้ แบตเตอรี่ลิเธียมไออนได้ถูกนำมาใช้ในอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์พกพา รถยนต์ไฟฟ้า/รถยนต์ไฟฟ้าไฮบริด และระบบเก็บพลังงาน เป็นต้น ด้วยความต้องการผลิตภัณฑ์อัจฉริยะและหลายฟังก์ชัน การปรับปรุงความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไออนจึงกลายเป็นจุดสนใจในการวิจัย ในระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน วัสดุแอโนดและแคโทดมีบทบาทสำคัญต่อความหนาแน่นพลังงานของมัน

ในปัจจุบัน วัสดุแอโนดและแอโนดต่างๆ รวมถึงอิเล็กโทรไลต์ที่เกี่ยวข้องได้ถูกพัฒนาและนำไปใช้ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน วัสดุแคโทดที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในแบตเตอรี่เชิงพาณิชย์คือกราไฟต์ ซึ่งรวมถึงไมโครสเฟียร์คาร์บอนเฟสเมโซ (MCMB) กราไฟต์สังเคราะห์ และกราไฟต์ธรรมชาติ แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่ทำจากกราไฟต์ส่วนใหญ่จะใช้ในผลิตภัณฑ์อิเล็กทรอนิกส์พกพา กราไฟต์ที่ปรับปรุงแล้วได้ถูกนำไปใช้ในแบตเตอรี่พลังงานและแบตเตอรี่เก็บพลังงาน ผลิตภัณฑ์กราไฟต์ระดับสูงที่มีอยู่ในตลาดมีความจุเฉพาะใกล้เคียงกับค่าทฤษฎีที่ 360mA•H•g−1 และมีประสิทธิภาพการหมุนเวียนที่ยอดเยี่ยม ซึ่งยากที่จะปรับปรุงเพิ่มเติม ผลลัพธ์จากการจำลองแสดงให้เห็นว่าการเพิ่มความจุเฉพาะของวัสดุแคโทดภายใน 1200mA•h•g−1 ยังคงเป็นการมีส่วนร่วมที่สำคัญในการปรับปรุงความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

หนึ่ง วิธีการผสมแบบเฟสของแข็ง

ในระยะเริ่มต้น นักวิจัยส่วนใหญ่เตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์โดยการผสมทางกลอย่างง่าย ซึ่งเรียกว่าวิธีการผสมในเฟสของแข็ง แม้ว่าวิธีการรวมกันในเฟสของแข็งจะง่าย แต่การรวมกันของ Si และกราไฟต์ไม่แน่นหนา และมี Si ปริมาณมากที่ถูกเปิดเผยในอิเล็กโทรไลต์ ซึ่งมีผลกระทบที่ไม่ดีต่อประสิทธิภาพทางอิเล็กโตรเคมี

ตัวอย่างเช่น Cheng et al. ใช้เครื่องบดบอลกลไกพลังงานสูงในการบดผง Si ขนาดไมครอน ผงกราไฟต์ และนาโนทูบคาร์บอนหลายชั้นในถังบดสแตนเลสเพื่อให้ได้ส่วนผสมของนาโน-Si/กราไฟต์/นาโนทูบคาร์บอนหลายชั้น โดยที่ปริมาณ Si อยู่ที่ 33wt% การทดสอบทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ครั้งแรกอยู่ที่ประมาณ 2000mA•h•g−1 เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 35mA•g−1 และความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ 584mA•h•g−1 หลังจาก 20 รอบ

Xu และคณะได้เตรียมลวดนาโนซิลิกอนที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 100 นาโนเมตรโดยการกัดด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ จากนั้นบดด้วยลูกกลิ้งโดยตรงด้วยผงกราไฟต์ขนาด 15% โดยน้ำหนักเพื่อเตรียมวัสดุขั้วบวกของลวดนาโนซิลิกอน/กราไฟต์ ประสิทธิภาพคูลอมบ์แรกคือ 74% และความจุจำเพาะแบบกลับคืนได้คือ 514mA หลังจาก 15 รอบ • H • G −1.Yin ได้รับคอมโพสิตเกรดไมครอน Si/Mn/กราไฟต์โดยใช้ลูกกลิ้งบดเชิงกลของผงซิลิกอนเกรดไมครอน ผงแมงกานีส และกราไฟต์ ซึ่งมีปริมาณซิลิกอน 20% โดยน้ำหนัก ประสิทธิภาพคูลอมบ์แรกคือ 70% และความจุจำเพาะแบบกลับคืนได้คือ 463mA•h•g−1 หลังจาก 20 รอบ เมื่อความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้าคือ 0.15mA•cm−2

Whittingham et al. ได้รับคอมโพสิต Si-Al-กราไฟต์โดยการบดบอลทางกลของผง Si ผงอลูมิเนียม และกราไฟต์ โดยมีปริมาณ Si อยู่ที่ 7.9% ที่ความหนาแน่นกระแส 0.5mA•cm−2 ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ครั้งแรกอยู่ที่ 800mA•h•g−1 และความสามารถในการกลับคืนของ Coulomb อยู่ที่ 80% หลังจาก 10 รอบ ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ประมาณ 700mA•h•g−1

Kim et al. เตรียมผงนาโน-Si โดยการบดผง Si ขนาดไมครอนและจากนั้นรวมเข้ากับพิตช์และแผ่นกราไฟต์ หลังจากการสร้างเม็ดกลไกและการเผาที่อุณหภูมิสูง วัสดุคอมโพสิตทรงกลมนาโน-Si/คาร์บอนแอมอร์ฟัส/กราไฟต์ได้รับ โดยที่ปริมาณ Si อยู่ที่ประมาณ 20% โครงสร้างของผลิตภัณฑ์แสดงในรูปที่ 2 การทดสอบทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ครั้งแรกอยู่ที่ 560mA•h•g−1 ที่ความหนาแน่นกระแส 140mA•g−1 ความสามารถในการกลับคืนของ Coulomb ครั้งแรกอยู่ที่ 86% และความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ 80% หลังจาก 30 รอบ การแนะนำเฟสที่สาม M (M = โลหะ, กราฟีน หรือคาร์บอนแอมอร์ฟัส) สามารถส่งเสริมการยึดติดที่แน่นหนาระหว่าง Si และกราไฟต์ และเอื้อต่อการเพิ่มความนำไฟฟ้าของวัสดุ ซึ่งให้แนวคิดการออกแบบใหม่สำหรับการเตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์

2. วิธีการเชิงซ้อนของเฟสของเหลว

กระบวนการรวมกันในเฟสของเหลวสามารถทำให้วัตถุดิบกระจายตัวได้อย่างสม่ำเสมอมากขึ้นในสภาพแวดล้อมที่อ่อนโยน และมักจะแนะนำสารเฟสที่สาม M (คาร์บอนแอมอร์ฟัส, กราฟีน, โลหะ, โลหะซิลิไซด์ ฯลฯ) เพื่อส่งเสริมการรวมกันของ Si และกราไฟต์ ซึ่งเป็นทิศทางหลักของการเตรียมคอมโพสิต Si/กราไฟต์

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 0.15A•g−1 ความจุเฉพาะที่กลับคืนได้ครั้งแรกและประสิทธิภาพคูลอมบ์ครั้งแรกของวัสดุผสมที่มีสัดส่วนมวล Si 15% คือ 712mA•h•g−1 และ 85% ตามลำดับ หลังจาก 100 รอบ ความจุเฉพาะที่กลับคืนได้ยังคงอยู่ที่ 80% เมื่อปริมาณ Si เพิ่มขึ้น ความจุเฉพาะของวัสดุผสมจะดีขึ้น แต่ความเสถียรในรอบไม่สูงนัก ซึ่งส่วนใหญ่เกิดจากการขยายตัวของปริมาตรของ Si.

สาม การตกตะกอนของไอเคมี

การตกตะกอนของไอเคมีส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับกราไฟต์ Si จะถูกตกตะกอนบนพื้นผิวกราไฟต์โดยการพีโรไลซิสของซิลานที่อุณหภูมิสูง ข้อดีที่ใหญ่ที่สุดของการตกตะกอนด้วยไอคือ นาโนพาร์ติเคิล Si สามารถกระจายอย่างสม่ำเสมอบนพื้นผิวของกราไฟต์ Holzapfel et al. ได้เติบโตชั้นของนาโนพาร์ติเคิล Si บนพื้นผิวของแผ่นกราไฟต์โดยการตกตะกอนด้วยไอเคมี (ขนาดอนุภาค Si คือ 10-20nm สัดส่วนมวลคือ 7.1%) การทดสอบทางอิเล็กโตรเคมีแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะที่กลับคืนได้ครั้งแรกคือ 520mA•h•g−1 ประสิทธิภาพคูลอมบ์คือ 75% และความจุเฉพาะที่กลับคืนได้คือ 470mA•h•g−1 เมื่อความหนาแน่นกระแสอยู่ที่ 10mA•g−1.

โชและคณะได้กราฟิตที่มีรูพรุนโดยการกัดกราฟิตไมโครสเฟียร์ที่มีการเร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะนิกเกิล จากนั้นได้เติบโตเส้นใยนาโนซิลิคอนบนกราฟิตที่มีรูพรุนโดยการแตกตัวทางเคมีของซิลานที่มีโลหะทองคำ คอมโพสิตเส้นใยนาโนซิลิคอน/กราฟิตที่ได้มีสัดส่วนมวลของซิลิคอนอยู่ที่ 20% รูปที่ 7 แสดงแผนภาพการจำลองของกระบวนการเตรียม เมื่อความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าอยู่ที่ 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2 ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้และประสิทธิภาพของคูลอมบ์ในรอบแรกอยู่ที่ 1230mA•h•cm−2 และ 91% ตามลำดับ ความจุเฉพาะที่สามารถกลับคืนได้อยู่ที่ 1014mA•h•cm−2 สำหรับ 100 รอบที่ 0.2c และไม่พบการลดลงที่ชัดเจน

สรุปและแนวโน้ม

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.