Si/ گرافائٹ مرکب کیتھوڈ مادے کی تیاری کا طریقہ

2025-03-26

سیکنڈری لیتھیم آئن بیٹری کو اس کے اعلیٰ اوپن سرکٹ وولٹیج، اعلیٰ توانائی کی کثافت، طویل عمر، آلودگی نہ ہونے اور کم خود خارج ہونے کے فوائد کی وجہ سے سب سے مثالی توانائی ذخیرہ کرنے اور منتقل کرنے کے آلات میں شمار کیا جاتا ہے۔ موجودہ وقت میں، لیتھیم آئن بیٹریاں پورٹ ایبل الیکٹرانک آلات، الیکٹرک گاڑیوں/ہائبرڈ الیکٹرک گاڑیوں اور توانائی کی ذخیرہ کرنے کے نظام وغیرہ میں بڑے پیمانے پر استعمال ہو رہی ہیں۔ ذہین اور کثیر المقصود مصنوعات کی مانگ کے ساتھ، لیتھیم آئن بیٹریوں کی توانائی کی کثافت کا بڑھانا ایک تحقیقی مرکز بن گیا ہے۔ لیتھیم آئن بیٹری کے نظام میں، اینوڈ اور کیتھوڈ مواد اس کی توانائی کی کثافت میں فیصلہ کن کردار ادا کرتے ہیں۔

فی الحال، مختلف اینوڈ اور اینوڈ مواد اور متعلقہ الیکٹرولائٹس تیار کیے گئے ہیں اور لیتھیم آئن بیٹریوں میں لگائے گئے ہیں۔ تجارتی بیٹریوں میں وسیع پیمانے پر استعمال ہونے والا کیتھوڈ مواد گرافائٹ ہے، جس میں بنیادی طور پر میزو-فیز کاربن مائیکرو گیندیں (MCMB)، مصنوعی گرافائٹ اور قدرتی گرافائٹ شامل ہیں۔ گرافائٹ سے بنی لیتھیم آئن بیٹریاں بنیادی طور پر پورٹیبل الیکٹرانک مصنوعات میں استعمال ہوتی ہیں۔ تبدیل شدہ گرافائٹ کو پاور بیٹریوں اور توانائی کے تحفظ کی بیٹریوں میں استعمال کیا گیا ہے۔ مارکیٹ میں اعلیٰ درجے کی گرافائٹ مصنوعات کی مخصوص صلاحیت نظریاتی قیمت 360mA•H•g−1 کے قریب ہے اور اس کی زبردست سائیکلنگ کارکردگی ہے، جسے مزید بہتر کرنا مشکل ہے۔ ماڈلز کے نتائج ظاہر کرتے ہیں کہ کیتھوڈ مواد کی مخصوص صلاحیت کو 1200mA•h•g−1 کے اندر بڑھانا بیٹری کی توانائی کی کثافت کو بہتر کرنے میں ایک بڑی شراکت ہے۔

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. ٹھوس مرحلہ ملاوٹ کا طریقہ

ابتدائی مرحلے میں، محققین نے بنیادی طور پر اصل ٹھوس مرحلہ ملاوٹ کا طریقہ استعمال کرتے ہوئے Si/گریفائٹ کمپوزٹس تیار کیے۔ اگرچہ ٹھوس مرحلہ دوبارہ ملاوٹ کا طریقہ آسان ہے، لیکن Si اور گریفائٹ کا ملاپ قریب نہیں ہوتا، اور الیکٹرولائٹ میں بڑی مقدار میں Si ظاہر ہوتا ہے، جو الیکٹرو کیمیائی کارکردگی پر منفی اثر ڈالنا ہے۔

مثال کے طور پر، Cheng اور اس کے ساتھیوں نے ایک ہائی انرجی میکانکی بال مل کا استعمال کرتے ہوئے مائیکرون Si پاؤڈر، گریفائٹ پاؤڈر اور ملٹی والڈ کاربن نینو ٹیوبز کو سٹینلیس سٹیل کی بال مل ٹینک میں پیس کر nano-Si/گریفائٹ/ملٹی والڈ کاربن نینو ٹیوبز کا مرکب حاصل کیا، جس میں Si کا مواد 33wt% تھا۔ الیکٹرو کیمیائی ٹیسٹوں سے پتہ چلا کہ پہلے ریورسبل مخصوص صلاحیت تقریباً 2000mA•h•g−1 تھی جب کہ کرنٹ کثافت 35mA•g−1 تھی، اور ریورسبل مخصوص صلاحیت 20 سائیکلوں کے بعد 584mA•h•g−1 پر برقرار رہی۔

Xu وغیرہ نے تقریباً 100nm کے قطر کے ساتھ Si نانو وائر تیار کیا میٹلز کی کیٹالسٹ ایچنگ کے ذریعے، اور پھر 15wt% Si نانو وائر کو مائیکرون گریفائٹ پاؤڈر کے ساتھ براہ راست بال مل کر Si نانو وائر/گریفائٹ اینوڈ مواد تیار کیا۔ پہلے کی کولمب کی کارکردگی 74% تھی اور ریورسبل مخصوص صلاحیت 514mA تھی 15 سائیکلوں کے بعد • H • G −1۔ Yin نے مائیکرون گریڈ Si پاؤڈر، Mn پاؤڈر اور گریفائٹ کی میکانکی بال ملنگ کے ذریعے Si/Mn/گریفائٹ مائیکرون گریڈ کمپوزٹس حاصل کیے، جس میں Si کا مواد 20wt% تھا۔ پہلے کی کولمب کی کارکردگی 70% ہے، اور ریورسبل مخصوص صلاحیت 463mA•h•g−1 ہے 20 سائیکلوں کے بعد، جب کہ کرنٹ کثافت 0.15mA•cm−2 ہے۔

Whittingham وغیرہ نے Si پاؤڈر، ایلومینیم پاؤڈر اور گریفائٹ کی میکانکی بال ملنگ کے ذریعے Si-Al-گریفائٹ کمپوزٹس حاصل کیے، جس میں Si کا مواد 7.9% ہے۔ 0.5mA•cm−2 کرنٹ کثافت پر، پہلے ریورسبل مخصوص صلاحیت 800mA•h•g−1 ہے اور کولمب کی کارکردگی 80% ہے۔ 10 سائیکلوں کے بعد، ریورسبل مخصوص صلاحیت تقریباً 700mA•h•g−1 برقرار رہتی ہے۔

Kim وغیرہ نے مائیکرون Si پاؤڈر کو بال ملنگ کے ذریعے nano-Si پاؤڈر تیار کیا اور پھر اسے پچ اور گریفائٹ شیٹ کے ساتھ ملا دیا۔ میکانکی گرینولیشن اور زیادہ درجہ حرارت پر کیلکینیشن کے بعد، nano-Si/غیر شفاف کاربن/گریفائٹ گولائی کمپوزٹ مادہ حاصل کیا گیا، جس میں Si کا مواد تقریباً 20% تھا۔ پروڈکٹ کا ڈھانچہ شکل 2 میں دکھایا گیا ہے۔ الیکٹرو کیمیائی ٹیسٹ دکھاتے ہیں کہ پہلے ریورسبل مخصوص صلاحیت 560mA•h•g−1 پر ہے جبکہ کرنٹ کثافت 140mA•g−1 ہے، پہلے کی کولمب کی کارکردگی 86% ہے، اور ریورسبل مخصوص صلاحیت 30 سائیکلوں کے بعد 80% برقرار رہتی ہے۔ تیسرے مرحلے M (M = دھات، گرافین یا غیر شفاف کاربن) کا تعارف Si اور گریفائٹ کے درمیان قریب سے بندش کو فروغ دے سکتا ہے، اور مادے کی برقی چالکیتا کو بڑھانے کے لیے معاون ہے، جو Si/گریفائٹ کمپوزٹس کی تیاری کے لیے ایک نئی ڈیزائن خیال فراہم کرتا ہے۔

دو، مائع مرحلے کا مرکب طریقہ

مائع مرحلے کا مرکب عمل خام مال کو ہلکی ماحول میں زیادہ یکساں طور پر منتشر کر سکتا ہے، اور عموماً تیسری مرحلے کی مادے M (غیر crystalline کاربن، گرافین، دھات، دھاتی سائلیڈ، وغیرہ) کو متعارف کراتا ہے تاکہ Si اور گرافائٹ کے امتزاج کو فروغ دیا جا سکے، جو Si/گرافائٹ مرکبات کی تیاری کا اہم رخ ہے۔

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

جب موجودہ کثافت 0.15A•g−1 ہوتی ہے، تو 15% سی mass کی تناسب والی کمپوزٹس کی پہلی پلٹ جانے والی مخصوص صلاحیت اور پہلی coulomb کی کارکردگی بالترتیب 712mA•h•g−1 اور 85% ہوتی ہیں۔ 100 سائیکلوں کے بعد، پلٹ جانے والی مخصوص صلاحیت 80% رہتی ہے۔ Si کے مواد میں اضافے سے، کمپوزٹ کی مخصوص صلاحیت میں بہتری آتی ہے، لیکن چکرواتی استحکام اتنا زیادہ نہیں ہوتا، بنیادی طور پر Si کے حجم کی وسعت کی وجہ سے۔

تین، کیمیائی بخارات کی جمع آوری

کیمیکل ویپر ڈپوزیشن بنیادی طور پر گرافائٹ پر مبنی ہے۔ سیلیکون کو گرافائٹ کی سطح پر ہائی درجہ حرارت پر سلین کے پائروولیسس کے ذریعے جمع کیا جاتا ہے۔ ویپر ڈپوزیشن کا سب سے بڑا فائدہ یہ ہے کہ سیلیکون کے نانوپارٹیکلز کو گرافائٹ کی سطح پر یکساں طور پر تقسیم کیا جا سکتا ہے۔ ہولزاپفل اور دیگر نے کیمیکل ویپر ڈپوزیشن کے ذریعے گرافائٹ شیٹ کی سطح پر سیلیکون کے نانوپارٹیکلز کی ایک تہہ براہ راست اگائی۔ (سیلیکون کے ذرات کا سائز 10-20 نینو میٹر ہے، وزن کا تناسب 7.1% ہے)۔ الیکٹرو کیمیکل ٹیسٹ ظاہر کرتے ہیں کہ پہلی ریورس ایبل مخصوص صلاحیت 520mA•h•g−1 ہے، کولیومب کارکردگی 75% ہے، اور جب کرنٹ کی کثافت 10mA•g−1 ہو تو ریورس ایبل مخصوص صلاحیت 470mA•h•g−1 ہے۔

چو وغیرہ نے دھاتی نکل کے ذریعہ کیٹالائز کیے گئے گرافائٹ مائیکروسفیئرز کو ایچنگ کرکے مسام دار گرافائٹ حاصل کیا، اور پھر دھاتی سونے کے سائلیین کی کیٹالیتک کرکنگ کے ذریعے مسام دار گرافائٹ پر سلیکون نانوائرز اگائے۔ سلیکون نانوائرز/گرافائٹ کمپوزٹس حاصل کیے گئے جن میں سلیکون کا ماس فیصد 20% تھا۔ شکل 7 تیاری کے عمل کا سیمولیشن ڈایاگرام دکھاتی ہے۔ جب کرنٹ کی کثافت 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2) تھی، تو پہلے سائیکل کی ریورسیبل مخصوص صلاحیت اور کولمب ایفیشنسی بالترتیب 1230mA•h•cm−2 اور 91% تھیں۔ ریورسیبل مخصوص صلاحیت 100 سائیکلز کے لیے 0.2c پر 1014mA•h•cm−2 تھی، اور کوئی واضح زوال نہیں دیکھا گیا۔

خلاصہ اور امکانات

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.