طريقة تحضير مادة الأنود المركبة من السيليكون والجرافيت

2025-03-26

تعتبر بطارية الليثيوم أيون الثانوية الأداة الأكثر مثالية لتخزين الطاقة وتحويلها نظرًا لمزاياها من الجهد العالي عند الدائرة المفتوحة، وكثافة الطاقة العالية، مدى الحياة الطويل، وعدم التلوث، والتفريغ الذاتي المنخفض. في الوقت الحالي، تم استخدام بطاريات الليثيوم أيون بشكل واسع في الأجهزة الإلكترونية المحمولة، والمركبات الكهربائية / المركبات الكهربائية الهجينة وأنظمة تخزين الطاقة، إلخ. مع الطلب على المنتجات الذكية ومتعددة الوظائف، أصبح تحسين كثافة الطاقة لبطاريات الليثيوم أيون محور بحث. في نظام بطارية الليثيوم أيون، تلعب مواد القطب الأنودي والكاتودي دورًا حاسمًا في كثافتها الطاقة.

في الوقت الحاضر، طُوِّرت موادٌ مُختلفةٌ للأقطاب الموجبة والسالبة، بالإضافة إلى الإلكتروليتات المُناظرة، وطُبِّقت في بطاريات أيونات الليثيوم. مادة الكاثود المُستخدمة على نطاق واسع في البطاريات التجارية هي الجرافيت، وتشمل بشكلٍ رئيسي كريات الكربون الدقيقة متوسطة الطور (MCMB)، والجرافيت الصناعي، والجرافيت الطبيعي. تُستخدم بطاريات أيونات الليثيوم المصنوعة من الجرافيت بشكلٍ رئيسي في الأجهزة الإلكترونية المحمولة. وقد استُخدم الجرافيت المُعَدَّل في بطاريات الطاقة وبطاريات تخزين الطاقة. تقترب السعة النوعية لمنتجات الجرافيت عالية الجودة المُتاحة في السوق من القيمة النظرية البالغة 360 مللي أمبير/ساعة، وتتميز بأداءٍ ممتازٍ في دورة الشحن، وهو أمرٌ يصعب تحسينه. تُظهر نتائج المحاكاة أن زيادة السعة النوعية لمادة الكاثود في حدود 1200 مللي أمبير/ساعة تُساهم بشكلٍ كبير في تحسين كثافة طاقة البطارية.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

أولاً، طريقة المزج في الطور الصلب

في المرحلة الأولى، قام الباحثون بإعداد مركبات سيليكون/جرافيت باستخدام الخلط الميكانيكي البسيط، وهو ما يعرف بطريقة المزج في الطور الصلب. وعلى الرغم من أن طريقة إعادة التركيب في الطور الصلب بسيطة، إلا أن دمج سيليكون والجرافيت ليس محكمًا، وكمية كبيرة من سيليكون مكشوفة في الإلكتروليت، مما يؤثر سلبًا على الأداء الكهربائي الكيميائي.

على سبيل المثال، استخدم تشينغ وزملاؤه مطحنة كروية ميكانيكية عالية الطاقة لطحن مسحوق سيليكون الميكروني، ومسحوق الجرافيت، وأنابيب الكربون متعددة الجدران في حوض مطحنة كروية من الفولاذ المقاوم للصدأ للحصول على مزيج من سيليكون نانو/جرافيت/أنابيب الكربون متعددة الجدران، حيث كان محتوى السيليكون 33% وزناً. أظهرت الاختبارات الكهربائية الكيميائية أن سعة التكهد المعكوسة الأولى كانت حوالي 2000 مللي أمبير•ساعة•جرام−1 عندما كانت كثافة التيار 35 مللي أمبير•جرام−1، واحتفظت السعة التكهنية القابلة للعكس بـ584 مللي أمبير•ساعة•جرام−1 بعد 20 دورة.

حضّر شو وآخرون سلكًا نانويًا من السيليكون بقطر حوالي 100 نانومتر باستخدام النقش الحفزي المعدني، ثم قاموا بطحن سلك نانوي من السيليكون بنسبة 15% وزنًا باستخدام مسحوق جرافيت ميكروني لتحضير مادة سلك نانوي من السيليكون/أنود جرافيت. بلغت كفاءة كولومب الأولى 74%، وبلغت السعة النوعية العكسية 514 مللي أمبير بعد 15 دورة • H • G −1. حصل ين على مركبات ميكرونية من السيليكون/المنجنيز/الجرافيت باستخدام الطحن الكروي الميكانيكي لمسحوق السيليكون الميكروني، ومسحوق المنغنيز، والجرافيت، حيث بلغ محتوى السيليكون 20% وزنًا. بلغت كفاءة كولومب الأولى 70%، وبلغت السعة النوعية العكسية 463 مللي أمبير • h • g −1 بعد 20 دورة، عندما كانت كثافة التيار 0.15 مللي أمبير • سم −2.

حصل ويتينغهام وآخرون على مركبات السيليكون والألومنيوم والجرافيت باستخدام طحن كرات ميكانيكي لمسحوق السيليكون ومسحوق الألومنيوم والجرافيت، بنسبة سيليكون 7.9%. عند كثافة تيار 0.5 مللي أمبير•سم−2، تبلغ السعة النوعية العكسية الأولى 800 مللي أمبير•ز•جم−1، وتكون كفاءة كولومب 80%. بعد 10 دورات، تبقى السعة النوعية العكسية حوالي 700 مللي أمبير•ز•جم−1.

قام كيم وزملاؤه بإعداد مسحوق سيليكون نانو من خلال طحن مسحوق سيليكون الميكروني ثم دمجه مع القطران وورقة الجرافيت. بعد عملية التحبيبات الميكانيكية والتكلس عند درجات الحرارة العالية، تم الحصول على مادة مركبة كروية من سيليكون نانو/كربون غير متبلور/جرافيت، حيث كان محتوى السيليكون حوالي 20%. يظهر هيكل المنتج في الشكل 2. تشير الاختبارات الكهربائية الكيميائية إلى أن السعة النوعية القابلة للعكس الأولى هي 560 مللي أمبير•ساعة•جرام−1 عند كثافة تيار 140 مللي أمبير•جرام−1، وكانت الكفاءة الكولومية الأولى 86%، واحتفظت السعة النوعية القابلة للعكس بنسبة 80% بعد 30 دورة. إن إدخال المرحلة الثالثة M (M = معدن، غرافين، أو كربون غير متبلور) يمكن أن يعزز الترابط الوثيق بين سيليكون والجرافيت، ويفيد في زيادة الموصلية الكهربائية للمادة، مما يوفر فكرة تصميم جديدة لإعداد مركبات سيليكون/جرافيت.

ثانيًا، طريقة التعقيد في الطور السائل

يمكن لعملية المركب في الطور السائل أن تجعل المواد الخام تتوزع بشكل أكثر تساويًا في بيئة معتدلة، وغالبًا ما يتم إدخال مادة الطور الثالث M (الكربون غير المتبلور، الجرافين، المعادن، والمعدن السليكوني، إلخ) لتعزيز دمج السيليكون والجرافيت، وهو الاتجاه الرئيسي لإعداد مركبات السيليكون/ الجرافيت.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

عندما تكون كثافة التيار 0.15A•g−1، فإن السعة النوعية القابلة للعكس وكفاءة كولومب الأولى للمركبات التي تحتوي على نسبة كتلة من السيليكون تبلغ 15% هي 712mA•h•g−1 و85% على التوالي. بعد 100 دورة، تظل السعة النوعية القابلة للعكس عند 80%. مع زيادة محتوى السيليكون، تتحسن السعة النوعية للمركب، لكن الاستقرار الدوري ليس مرتفعًا، ويرجع ذلك أساسًا إلى التمدد الحجمي للسيليكون.

3. الترسيب الكيميائي للبخار

يستند الترسيب الكيميائي بالبخار بشكل رئيسي إلى الغرافيت. يتم ترسيب السيليكون على سطح الغرافيت عن طريق التحلل الحراري للسيلان عند درجات حرارة عالية. أكبر ميزة في الترسيب بالبخار هي أن جزيئات نانو السيليكون يمكن أن تتوزع بشكل متساوٍ على سطح الغرافيت. نمت هولزابفل وزملاؤه مباشرةً طبقة من جزيئات نانو السيليكون على سطح ورقة الغرافيت عن طريق الترسيب الكيميائي بالبخار (حجم جزيئات السيليكون هو 10-20 نانومتر، ونسبة الكتلة 7.1%). تظهر الاختبارات الكهروكيميائية أن السعة النوعية القابلة للعكس الأولى هي 520mA•h•g−1، وكفاءة كولومب 75%، والسعة النوعية القابلة للعكس هي 470mA•h•g−1 عندما تكون كثافة التيار 10mA•g−1.

تشو وآخرون حصلوا على غرافيت مسامي عن طريق نقش ميكروكريات الغرافيت التي تم تحفيزها بواسطة معدن النيكل، ثم نمت أسلاك نانوية من السيليكون على الغرافيت المسامي عن طريق تكسير السيلان المحفز بالذهب المعدني. تم الحصول على مركبات أسلاك نانوية من السيليكون/الغرافيت مع الكتلة النسبية للسيليكون تبلغ 20%. الشكل 7 يوضح مخطط المحاكاة لعملية التحضير. عندما كانت كثافة التيار 0.05c (1C = 1050mA•h•cm−2)، كانت السعة النوعية القابلة للعكس وكفاءة كولوم للدورة الأولى 1230mA•h•cm−2 و91%، على التوالي. كانت السعة النوعية القابلة للعكس 1014mA•h•cm−2 لعدد 100 دورة عند 0.2c، ولم يُلاحظ أي تآكل ملحوظ.

ملخص وآفاق

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.