Progreso de investigación de la tecnología de pre-liticación de materiales del ánodo

2025-03-26

Con el desarrollo social inteligente y de alta gama, la proporción de nueva energía en el sistema arquitectónico energético está aumentando, especialmente el rápido desarrollo de la industria de vehículos de nueva energía en los últimos años, lo que promueve aún más la reforma de la industria energética. La batería de iones de litio tiene las ventajas de alta densidad energética, buen rendimiento de ciclo, bajo autodescarga, entre otras. Por lo tanto, como dispositivo de almacenamiento de energía, se ha utilizado ampliamente en baterías de potencia, 3C digitales, estaciones base de energía y otros campos.

En la actualidad, los materiales de ánodo comerciales son principalmente carbono amorfo (carbono blando y carbono duro), grafito (grafito natural y grafito artificial), titanato de litio y materiales basados en silicio (silicio, óxido de silicio y silicio amorfo), entre los cuales los materiales de ánodo de grafito para baterías de potencia representan más del 97% de los envíos. Sin embargo, la capacidad de productos de grafito de alta gama de 360-365 mAh·g-1 está cerca de la capacidad teórica de 372 mAh·g-1 del grafito. El espacio limitado para mejorar la densidad energética de las baterías está obstaculizando la mejora adicional, por lo que el desarrollo de materiales de ánodo de alta densidad energética es la clave para mejorar la densidad energética de la celda.

Los materiales basados en silicio con una alta capacidad específica de 3579 mAh·g-1 y un bajo potencial electroquímico de incrustación de litio de 0.4 V(vs.Li/Li +), así como abundantes reservas de recursos, se consideran los materiales de ánodo más potenciales para la próxima generación de baterías de iones de litio de alta densidad energética. Estudios relevantes han probado que el electrodo negativo de silicio debe ser utilizado cuando la densidad energética de la celda es mayor de 280 Wh·kg-1 sin el uso de ánodo rico en litio. Sin embargo, en el proceso de incrustación de Li+, aparece LixSi amorfo en la superficie de las partículas de silicio, mientras que las partículas internas de silicio permanecen cristalinas. Cuando el grado de litio aumenta hasta la formación completa de Li22Si5, la capacidad teórica alcanza los 4200 mAh·g-1, y la expansión de volumen es del 320%, mucho más alta que la expansión de volumen del 16% del material de carbono. La deformación en masa resulta en la destrucción y formación repetida de la capa de electrolito en fase sólida (SEI), lo que resulta en la reducción de la primera eficiencia coulombiana (ICE) y la pérdida de iones de litio activos. La baja proporción de materiales de ánodo de silicio mezclados con grafito puede aumentar la densidad energética y reducir el efecto de volumen hasta cierto punto, pero el problema de la baja ICE aún necesita ser mejorado por tecnologías correspondientes.

1. Metal de litio como fuente de litio para complementar el litio.

El metal de litio se puede utilizar directamente como fuente de litio para la tecnología de pre-liberación de litio. Debido a su bajo punto de fusión (180 ℃), es fácil de procesar en lámina de litio, banda de litio, partículas de litio y otras formas bajo condiciones de atmósfera inerte o vacío. Al mismo tiempo, el metal de litio en sí es relativamente blando y fácil de calandrar en una capa de película y adherirse. Por lo tanto, el estudio de la pre-liberación utilizando metal de litio como fuente de litio mediante diferentes procesos ha atraído una amplia atención.

El metal de litio se puede usar directamente en contacto con el material del ánodo o adherido a la superficie. Debido a su bajo potencial, el metal de litio se transformará en Li+ libre en la solución de electrólito bajo la condición de intercambio de electrones, y ocurrirá una reacción de embebido de litio con el material. Kim et al. depositan metal de litio en la superficie del electrodo de silicio-carbono preparado en forma de vapor caliente mediante deposición por calentamiento al vacío. A alta temperatura, el material a base de silicio realiza litio al tener contacto directo con el metal de litio. A una proporción de 0.1C, la eficiencia de ciclo de energía (ICE) de la batería completa ensamblada con ánodo positivo de LiCoO2 y ánodo negativo de Si-GR pre-litiado aumentó del 76.4% al 92.5%, y la capacidad de la batería aumentó de 138.2 mAh/g a 148.2 mAh/g. Al mismo tiempo, la tasa de retención de capacidad de la batería fue del 80%. El número de ciclos aumentó de 122 a 366 después de la pre-litiación.

Rezqita et al. utilizaron láminas de litio como electrodos simétricos y resina fenólica para preparar un ensamblaje de electrodo negativo de carbono-silicio en una batería de botón bajo la acción de un circuito externo, obteniendo el material de carbono-silicio prelitiado a través de prelitiado electroquímico. La sílice prelitiada y el cátodo Lini0.5Mn0.3Co0.2O2 pueden aumentar la ICE del 26% al 86%, mientras que aumentan la capacidad total de la batería de 48 mAh/g a 160 mAh/g. Yao et al. realizaron el prelitiado de sílice mediante el contacto directo entre láminas de litio y materiales de sílice recubiertos de grafeno mediante un cortocircuito después de la adición de gotas electrolíticas. La ICE del material de carbono-silicio recubierto de grafeno se mejoró al 97.1% mediante prelitiado por cortocircuito en contacto directo con metal de litio durante 5 minutos. Después de 500 ciclos de carga y descarga, la capacidad de la ICE se mantuvo en una densidad de corriente de 969 mAh/g a 2 A/g, con buena estabilidad cíclica.

El uso de metal de litio no solo puede interactuar directamente con el material del ánodo, sino que también puede formar indirectamente el efecto de pre-reabastecimiento de litio en el material del ánodo durante el ciclo inicial de la batería. El polvo de litio metálico estabilizado (SLMP) es un tipo de aditivo de prelithium para electrodos negativos producido y desarrollado por la empresa FMC en los Estados Unidos. Debido a la capa protectora inerte Li2CO3 en su superficie, tiene buena estabilidad en el aire. Pan et al. dispersan SLMP en hexano de antemano para formar una solución de dispersión uniforme y luego la rocían sobre la superficie de la hoja polar preparada para formar una capa uniforme de SLMP. Después de que el disolvente se volatiliza y se enrolla, la capa protectora de SLMP se rompe, haciendo que el material negativo de carbono de silicio entre en contacto directo con el litio.

Después del ciclo inicial, el ICE aumentó del 68.1% al 98.5%, y la tasa de retención de capacidad fue del 95% después de 200 ciclos, mostrando una buena estabilidad cíclica. Dado que el litio tiene buena ductilidad, Cao y otros utilizaron litio metálico para presionar una delgada capa de litio metálico en la superficie de la película de cobre, y luego, como capa protectora en la superficie, se aplicó un recubrimiento polimérico para proteger el litio metálico. Así, el daño no se oxidará en el aire; los materiales de ánodo se recubren entonces con el material activo / estructura de 3 capas de polímero/materiales de electrodo de litio metálico. La capa de polímero se disolverá lentamente en el electrolito, permitiendo que eventualmente el litio metálico entre en contacto con el material de grafito para completar la pre-litización y el reemplazo de litio. De esta manera, se logró un alto valor de ICE del 99.7% para el ánodo de grafito e incluso más del 100% de ICE en el ánodo de nanopartículas de silicio.

Los resultados muestran que el litio metálico tiene un buen papel como suplemento de litio, lo que puede mejorar el ICE, la densidad de energía y la estabilidad del ciclo de las baterías. Sin embargo, el litio tiene una fuerte actividad con el agua y el oxígeno en el aire, y el proceso de protección se convierte en un complejo proceso de suplemento de litio, lo que aumenta el costo de la producción real. La uniformidad del proceso de reabastecimiento de litio del pre-litio necesita ser mejorada aún más, y la formación de dendritas de litio después de un reabastecimiento excesivo de litio causado por un reabastecimiento desigual también es un problema técnico que necesita ser resuelto.

2. Compuesto de aleación de litio metálico como fuente de litio para complementar litio

Debido a su alta actividad, el litio metálico no es propicio para la preparación de electrodos. Al igual que el litio metálico, los complejos de aleación de litio tienen un bajo potencial de reducción y una alta capacidad de suministro de litio, que pueden usarse como sustituto del litio metálico para realizar el suministro de litio. Sin embargo, el complejo de aleación de litio puro preparado a partir de litio metálico, como LixSi, tiene una fuerte actividad química y reaccionará rápidamente en reacción exotérmica en el aire, por lo que su uso directo aún requerirá una compleja ingeniería de protección. Por lo tanto, mejorar la estabilidad química de la aleación de litio es clave para convertirla en un aditivo de prelitio razonable.

Zhao et al. prepararon la aleación LixSi mediante agitación mecánica de litio metálico y nanopartículas de Si de acuerdo con una cierta relación química y cuantitativa, y luego construyeron una capa de óxido de Li2O en la superficie de LixSi con una baja relación de contenido de oxígeno en una atmósfera inerte en la caja de guantes. El complejo de núcleo-cáscara LixSi-Li2O tiene cierta estabilidad en aire seco, y LiXSi-Li2O puede usarse como un aditivo de prelitio en un electrodo de polivinilpirrolidona para aumentar el ICE a más del 94%.

Para aumentar aún más la estabilidad de LixSi, Zhao et al. prepararon el complejo LixSi/Li2O utilizando SiO y SiO2 de bajo costo. Debido a la distribución uniforme de los átomos de Si y O, los componentes de LixSi están firmemente incrustados en la red de Li2O generada a partir del litio, lo que les confiere una buena estabilidad en aire con un 40% de humedad. Incluso si la estructura de la superficie de LixSi colapsa, el denso Li2O en la capa interna aún puede desempeñar un papel protector. El bajo potencial del complejo puede lograr un buen efecto de suministro de litio en el material del ánodo. Como un aditivo de prelitio, aún puede proporcionar una capacidad de suministro de litio de 1,240 mAh/g después de haber estado expuesto al aire durante 6 horas, y aún puede participar en el ciclo electroquímico en el ciclo siguiente, mostrando una eficiencia de Coulomb del 99.87% en los 400 ciclos.

Además de usar silicio como materia prima para la preparación de compuestos de aleación de litio, Zhao et al. utilizaron los elementos del cuarto grupo principal (Z=Si, Ge, Sn) y los óxidos correspondientes para preparar compuestos de aleación Li22Z5 o Li22Z5-Li2O mediante un método de un solo paso. Los compuestos de aleación Li22Z5 o Li22Z5-Li2O pueden desempeñar un buen papel en el suministro de litio para materiales de ánodo base de Sn y grafito. Según los cálculos químicos, la energía de enlace de Ge y Li en LixGe es la más alta en comparación con aleaciones similares, y muestra una mejor estabilidad en aire seco. La densa capa de protección de red de Li2O en Li22Z5-Li2O puede aumentar significativamente la estabilidad de Li22Z5 en aire seco, y el proceso de producción de mezcla directa, calentamiento y agitación puede reducir el costo de la mejora del proceso de batería.

En comparación con la alta actividad del litio metálico, el compuesto de aleación LixZ de litio ha mejorado enormemente en estabilidad, y algunos productos aún pueden mantener estabilidad durante 6 horas en aire con un 40% de humedad. Además, la existencia de la red de Li2O juega el papel de soporte esquelético, de modo que la sustancia activa principal LixZ aún puede proporcionar capacidad de ciclo de manera estable en el proceso de ciclo posterior. Sin embargo, el producto no puede utilizarse directamente en el proceso de dimensionamiento de sistemas a base de agua del corriente negativa, como un aditivo de prelibiación, debido a su alta actividad. Por lo tanto, es de gran importancia práctica mejorar aún más el proceso del compuesto de aleación de litio para que pueda ser utilizado directamente en un sistema de slurry de drenaje de agua.

3. Clips moleculares de litio: los compuestos aromáticos impulsan la suplementación de litio

Los compuestos de corte molecular de metal litio disuelto en solventes orgánicos han sido estudiados extensamente. Sin embargo, en diferentes solventes orgánicos reductores, para materiales a base de silicio con bajo potencial, la falta de reducción de los solventes orgánicos llevará a una adición insuficiente de litio activo en los materiales a base de silicio. Al mismo tiempo, el método tiene características de buena estabilidad, alta seguridad y reacción suave, por lo que elegir reactivos apropiados para la prelitiación es uno de los métodos efectivos para eliminar la pérdida de capacidad irreversible.

Yan et al. utilizaron bifeno (Bp) y litio dorado para construir el reactivo LiBp en una solución de tetrahidrofurano. Se calentó, agitó y filtró SiOx/C para obtener el complejo LIBP-SiOX/C en este reactivo. Después del tratamiento térmico, LIBP-SiOx/C se transforma en LixSiOy y se dispersa uniformemente en SiOx/C, lo que puede inhibir efectivamente el consumo irreversible de iones de litio. El material tiene alta capacidad y estabilidad de ciclo. Como material negativo, la batería recubierta suave preparada al combinar el material positivo LinI0.8Co0.1Mn0.1O2 tiene una densidad de energía alta de 301Wh/kg y una tasa de retención de capacidad del 93,3% después de 100 ciclos. Wang et al. prepararon el solvente de prelitiación LiBp disolviendo litio dorado, bifeno y soluciones de tetrahidrofurano, y su bajo potencial de reducción de 0,41 V puede reducir efectivamente las sustancias activas.

Al mismo tiempo, el reactivo LiBp tiene una fuerte estabilidad en una atmósfera de aire con cierta humedad, puede aumentar el ICE del material de electrodo de fósforo y carbono al 94%, teniendo cierto valor de uso industrial. Shen et al. utilizaron litio naftaleno como reactivo de prelitiación para preparar el electrodo nano Si de prelitiación, reduciendo la pérdida de capacidad irreversible en aproximadamente 1 500 mAh/g, mejorando así la eficiencia en la primera semana del electrodo de Si al 96,1%. El electrodo de prelitiación y el electrodo correspondiente Si/Li2S-PAN se utilizaron para ensamblar la batería completa con una eficiencia inicial del 93,1%, y la densidad de energía fue tan alta como 710 Wh/kg. Los reactivos de litio naftaleno son más seguros y más baratos que los reactivos de litio convencionales, y la profundidad de litio puede ser controlada controlando la temperatura y el tiempo.

Comparado con el estudio único sobre el reactivo de litio naftaleno, Jang et al. hicieron que el potencial de reducción de Li+ en reactivos orgánicos fuera controlable al seleccionar una serie de reactivos orgánicos de bifeno e introducir diferentes grupos funcionales en diferentes posiciones del anillo de benceno. Un bajo potencial de reducción es beneficioso para que Li+ participe en la formación de SEI de materiales de ánodo a base de sílice, y también puede actuar directamente en el proceso de litación de materiales de ánodo a base de sílice en el proceso de prelitiación. Al controlar el tiempo de inmersión del material del electrodo en el reactivo orgánico del sistema, el ICE del material puede aumentarse a casi 100%.

Los estudios han demostrado que los reactivos de litio orgánico construidos por corte molecular de reactivos orgánicos pueden formar un buen efecto de suplemento de litio en materiales de electrodo negativo, incluso en materiales a base de silicio de bajo potencial. Sin embargo, el reactivo orgánico en sí es caro y tiene cierta toxicidad, lo que tiene un cierto costo de transformación tecnológica para la producción de baterías existente. Por lo tanto, todavía necesita una mayor mejora tecnológica frente a un uso a gran escala.

4. Conclusión y perspectiva

El material principal utilizado en el ánodo de las baterías de iones de litio es el grafito. Con la mejora de los estándares de la batería, la capacidad específica y la vida útil del ciclo del material necesitan ser mejoradas aún más. La tecnología de pre-litio puede mejorar aún más la densidad de energía general de la batería y reducir la pérdida de iones de litio durante el primer ciclo electroquímico.

1) En el suministro de litio metálico, hay dos formas de utilizar el litio metálico: contacto directo y contacto interconectado. El electrodo de 3 capas preparado con polvo de metal de litio estabilizado y laminado de lámina de litio se ha utilizado comercialmente a gran escala, pero tiene las desventajas de un pre-litio desigual y un alto costo. El suministro de litio de la lámina de litio metálico implica la adición de equipos de control del circuito externo y el alto costo en tiempo del proceso de suministro de litio, lo cual es desfavorable para la demanda de reducción de costos en la industrialización. El contacto de cortocircuito puede enfrentar el fenómeno de litio desigual. Por lo tanto, las ventajas completas de varios procesos y el uso general de metal de litio en el proceso de capa de litio aún necesitan ser mejorados.

2) Los sustitutos de litio metálico reemplazan el litio por una aleación de litio. Los compuestos de aleación de litio y silicio se añaden a los materiales del ánodo en forma de aditivos. Sin embargo, debido a su alta actividad, son difíciles de estabilizar en el aire durante un largo tiempo. Sin embargo, para el uso directo de la pulpa de sistemas acuosos, el proceso de recubrimiento aún necesita ser mejorado.

3) El solvente orgánico de litio, representado por el reactivo de naftaleno de litio, tiene un potencial de reducción bajo y puede desempeñar un buen papel en el suministro de litio a materiales basados en silicio con bajo potencial. Sin embargo, el proceso real de suministro de litio implica transformación de equipos y aumento de pasos tecnológicos, lo que incrementa la dificultad de uso hasta cierto punto. La expansión del ámbito de aplicación y la reducción de costos requieren una mejora adicional del proceso.