Méthode de préparation du matériau composite d'anode Si/Graphite

2025-03-26

La batterie lithium-ion secondaire est considérée comme l'outil de stockage et de conversion d'énergie le plus idéal en raison de ses avantages de haute tension de circuit ouvert, de haute densité d'énergie, de longue durée de vie, sans pollution et de faible autodécharge. Actuellement, les batteries lithium-ion sont largement utilisées dans les appareils électroniques portables, les véhicules électriques/ véhicules électriques hybrides et les systèmes de stockage d'énergie, etc. Avec la demande de produits intelligents et multifonctionnels, l'amélioration de la densité d'énergie des batteries lithium-ion est devenue un axe de recherche. Dans le système de batterie lithium-ion, les matériaux d'anode et de cathode jouent un rôle décisif dans sa densité d'énergie.

Actuellement, divers matériaux d'anode et de cathode et électrolytes correspondants ont été développés et appliqués dans les batteries lithium-ion. Le matériau de cathode largement utilisé dans les batteries commerciales est le graphite, comprenant principalement des microsphères de carbone de phase méso (MCMB), du graphite artificiel et du graphite naturel. Les batteries lithium-ion fabriquées à partir de graphite sont principalement utilisées dans des produits électroniques portables. Le graphite modifié a été utilisé dans les batteries de puissance et les batteries de stockage d'énergie. La capacité spécifique des produits en graphite haut de gamme sur le marché est proche de la valeur théorique de 360 mA• h • g−1, et possède d'excellentes performances de cyclage, ce qui est difficile à améliorer davantage. Les résultats de simulation montrent qu'augmenter la capacité spécifique du matériau de cathode jusqu'à 1200 mA•h•g−1 est toujours une grande contribution à l'amélioration de la densité d'énergie de la batterie.

At present, the main problem in the preparation of Si/ graphite composites is how to ensure the uniform and stable composite of nano-Si and graphite, so that the composites can take into account both high specific capacity and cyclic stability. In general, the preparation of Si/ graphite composites with nano-Si and graphite as raw materials needs to be combined with a variety of technical means. In this paper, we only use the one-step technique of Si and graphite combination to classify, mainly including solid-phase mixing method, liquid phase process and vapor deposition process.

1. Méthode de mélange en phase solide

Dans les premières étapes, les chercheurs ont principalement préparé des composites Si/graphite par simple mélange mécanique, à savoir la méthode de mélange en phase solide. Bien que la méthode de recombinaison en phase solide soit simple, la combinaison de Si et de graphite n'est pas rapprochée, et une grande quantité de Si est exposée dans l'électrolyte, ce qui a un effet défavorable sur les performances électrochimiques.

Par exemple, Cheng et al. ont utilisé un broyeur à billes mécaniques à haute énergie pour moudre de la poudre de Si micronique, de la poudre de graphite et des nanotubes de carbone à parois multiples dans un récipient en acier inoxydable afin d'obtenir un mélange de nano-Si/graphite/nanotubes de carbone à parois multiples, dont la teneur en Si est de 33% en poids. Les tests électrochimiques ont montré que la première capacité spécifique réversible était d'environ 2000 mA•h•g−1 lorsque la densité de courant était de 35 mA•g−1, et la capacité spécifique réversible est restée à 584 mA•h•g−1 après 20 cycles.

Xu et al. ont préparé des nanofils de Si d'un diamètre d'environ 100 nm par gravure catalytique métallique, puis ont directement broyé à billes 15% en poids de nanofils de Si avec de la poudre de graphite micronique pour préparer un matériau d'anode en nanofils de Si/graphite. La première efficacité de Coulomb était de 74 % et la capacité spécifique réversible était de 514 mA après 15 cycles • H • G −1. Yin a obtenu des composites de Si/Mn/graphite de qualité micronique par broyage mécanique de poudre de Si micronique, de poudre de Mn et de graphite, dans lequel la teneur en Si était de 20% en poids. La première efficacité de Coulomb est de 70%, et la capacité spécifique réversible est de 463 mA•h•g−1 après 20 cycles, lorsque la densité de courant est de 0,15 mA•cm−2.

Whittingham et al. ont obtenu des composites Si-Al-graphite par broyage mécanique de poudre de Si, de poudre d'aluminium et de graphite, avec une teneur en Si de 7,9%. À une densité de courant de 0,5 mA•cm−2, la première capacité spécifique réversible est de 800 mA•h•g−1 et l'efficacité de Coulomb est de 80%. Après 10 cycles, la capacité spécifique réversible reste d'environ 700 mA•h•g−1.

Kim et al. ont préparé de la poudre de nano-Si par broyage à billes de poudre de Si micronique, puis l'ont combinée avec de la résine et une feuille de graphite. Après granulation mécanique et calcination à haute température, un matériau composite sphérique de nano-Si/carbone amorphe/graphite a été obtenu, dans lequel la teneur en Si était d'environ 20%. La structure du produit est montrée dans la Figure 2. Les tests électrochimiques montrent que la première capacité spécifique réversible est de 560 mA•h•g−1 à une densité de courant de 140 mA•g−1, la première efficacité de Coulomb est de 86 %, et la capacité spécifique réversible reste à 80 % après 30 cycles. L'introduction de la troisième phase M (M = métal, graphène ou carbone amorphe) peut favoriser le rapprochement entre Si et graphite, et est propice à l'augmentation de la conductivité électrique du matériau, ce qui offre une nouvelle idée de conception pour la préparation de composites Si/graphite.

2. Méthode complexe en phase liquide

Le processus de composite en phase liquide peut permettre aux matières premières de se disperser plus uniformément dans un environnement doux, et introduit généralement la substance de troisième phase M (carbone amorphe, graphène, métal, siliciure métallique, etc.) pour promouvoir la combinaison de Si et de graphite, ce qui constitue la principale direction de préparation des composites Si/graphite.

Guo et al. fully dispersed nano-Si, citric acid and flake graphite in ethanol solution. After drying, they calcined at 500℃ to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which amorphous carbon tightly “bonded” nano-Si to the surface of graphite, and the mass fraction of Si was about 7.2%. Electrochemical tests show that the first coulomb efficiency is about 80% and the reversible specific capacity is 476mA•h•g−1 when the current density is 0.1A•g−1, and the specific capacity remains 86% after 100 cycles.

Cao et al. used commercial nano-Si powder and graphite sheet as raw materials, combined with mechanical ball milling, spray drying technology and high temperature calcination to obtain nano-Si/amorphous carbon/graphite composites, in which Si content is about 10%. Figure 3 shows a flow chart of the preparation process. The final samples obtained are micron particles composed of graphite sheets, Si nanoparticles and amorphous carbon, as shown in FIG. 4. Under the current density of 0.2A•g−1, the coulomb efficiency of the first ring is 74%, and the reversible specific capacity is 587mA•h•g−1. The reversible specific capacity is maintained at 420mA•h•g−1 for 300 cycles at A current density of 0.5A•g−1.

Su, such as using mechanical ball grinding micron size Si powder preparation of nanometer Si powder (100 nm), in water solution, the nano Si, glucose, graphitized carbon nano ball evenly dispersed, after spray drying granulation into micro ball precursor, after 900 ℃ calcination process in inert gas for Si/amorphous carbon/graphite composite materials, including Si content is 5 w t%. The resulting product is a micron sphere with multistage structure, as shown in Figure 5. Electrochemical measurements show that the reversible specific capacities are 435 and 380mA•h•g−1 at 500 and 1000mA•g−1, respectively. After 100 cycles of 50mA•g−1, the reversible specific capacity is 483mA•h•g−1, but the first coulomb efficiency is only 51%, mainly because nano-sized particles have large specific surfaces and form a large number of SEI films.

Kim et al. first dissolved coal pitch in tetrahydrofuran, and then added nano-Si powder and graphite microspheres. After ultrasonic dispersion, tetrahydrofuran is evaporated to obtain a precursor mixture, in which the ratio of Si to graphite can be controlled by adding raw materials. After calcination at 1000℃ in Ar atmosphere, amorphous carbon generated from asphalt pyrolysis “sticks” Si nanoparticles closely to the surface of graphite microspheres, as shown in FIG. 6. The final product is “potato shaped” particles, and Si nanoparticles are uniformly compound in the outer layer of graphite spheres.

Lorsque la densité de courant est de 0,15 A•g−1, la première capacité spécifique réversible et la première efficacité coulombique des composites avec une fraction massique de Si de 15 % sont respectivement de 712 mA•h•g−1 et 85 %. Après 100 cycles, la capacité spécifique réversible reste à 80 %. Avec l'augmentation de la teneur en Si, la capacité spécifique du composite est améliorée, mais la stabilité cyclique n'est pas si élevée, principalement en raison de l'expansion volumique du Si.

3. Dépôt de vapeur chimique

Le dépôt de vapeur chimique est principalement basé sur le graphite. Le Si est déposé sur la surface du graphite par pyrolyse de silane à haute température. Le plus grand avantage du dépôt de vapeur est que les nanoparticules de Si peuvent être uniformément réparties sur la surface du graphite. Holzapfel et al. ont directement fait croître une couche de nanoparticules de Si sur la surface de la feuille de graphite par dépôt de vapeur chimique (la taille des particules de Si est de 10-20 nm, la fraction massique est de 7,1 %). Les tests électrochimiques montrent que la première capacité spécifique réversible est de 520 mA•h•g−1, l'efficacité coulombique est de 75 %, et la capacité spécifique réversible est de 470 mA•h•g−1 lorsque la densité de courant est de 10 mA•g−1.

Cho et al. ont obtenu du graphite poreux en gravant des microsphères de graphite catalysées par du nickel métallique, puis en faisant croître des nanofils de Si sur le graphite poreux par craquage catalytique du silane de l'or métallique. Des composites nanofils de Si/graphite ont été obtenus avec une fraction massique de Si de 20 %. La Figure 7 montre le diagramme de simulation du processus de préparation. Lorsque la densité de courant était de 0,05c (1C = 1050mA•h•cm−2), la capacité spécifique réversible et l'efficacité coulombienne du premier cycle étaient respectivement de 1230mA•h•cm−2 et 91 %. La capacité spécifique réversible était de 1014mA•h•cm−2 après 100 cycles à 0,2c, et aucune atténuation évidente n'a été observée.

résumé et perspective

In summary, the composite process of Si nanocrystalline graphite mainly includes solid phase method, liquid phase method and gas phase deposition method, combined with spray drying, mechanical granulation, high temperature sintering and other technical means. In general, the introduction of a third phase material (amorphous carbon, graphene, metal, metal silicide) can further promote the uniform recombination of Si and graphite, so that the two are tightly “bonded” together, while forming a three-dimensional conductive network and avoiding direct contact between the nano Si and the electrolyte.