음극 재료 분류 및 생산 공정

2025-03-26

음극 재료는 주로 두 가지 카테고리로 나뉩니다: 카본 재료와 비카본 재료. 카본은 탄소 기반 시스템을 의미하며, 주로 메조카본 미세구, 인공 흑연, 자연 흑연 및 경硬 카본을 포함합니다. 현재 가장 널리 사용되는 카본 재료는 흑연 음극 재료로, 그 중 인공 흑연과 자연 흑연은 대규모 산업 응용을 가지고 있습니다. 비카본 재료는 주로 실리콘 기반 재료, 주석 기반 재료, 리튬 타이타네이트 등을 포함합니다. 그 중 실리콘 기반 음극 재료는 현재 주요 음극 재료 제조업체들의 주요 연구 대상이며, 미래에 대규모로 적용될 가능성이 가장 높은 새로운 음극 재료 중 하나입니다.

자연 흑연 공정

자연 흑연 음극 재료는 자연 박막 흑연을 원료로 하여, 분쇄, 분급, 구형화, 정제, 표면 처리 등의 과정을 거쳐 음극 재료를 준비합니다.

인공 흑연 음극 재료의 준비 과정

인공 흑연 제조 공정은 네 단계로 나눌 수 있으며, 10개 이상의 소절차가 포함되며, 과립화와 흑연화가 핵심입니다. 인공 흑연 음극 재료의 생산 과정은 네 단계로 나눌 수 있습니다: 1) 전처리 2) 과립화 3) 흑연화 4) 볼 밀링 및 스크리닝. 네 단계 중에서 분쇄와 스크리닝은 상대적으로 간단하고, 과립화와 흑연화는 음극 산업의 기술적 임계점과 생산 수준을 반영하는 두 가지 링크입니다.

생산 공정에 특화된, 첫째로, 코크스 및 전도성 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙 중 하나 이상의 재료가 미리 혼합되고, 그 다음 혼합된 물질과 탄소가 소결되고 한 번 코팅된 후 준비된 입자가 흑연화된다. 흑연화된 재료와 2차 코팅을 위한 수지 물질; 용매, 원심분리, 침전 및 기타 방법으로 고체 입자를 용매에서 분리한 후 탄화시켜 5-20um 입자를 얻어 고속 탄소 음극 물질을 얻는다. 이 방법에서는 입자를 혼합 및 제작하여 입자가 두 번 코팅되어 재료의 내부 외피를 채우므로 재료의 내부 구조가 안정되어 탄소 음극 물질이 고속 성능, 높은 압력 압축, 높은 비특정 용량 등의 장점을 갖는다.

（1）전처리

흑연 원료(바늘 코크 또는 석유 코크)는 결합제와 혼합되어 공기 밀링(분쇄)을 위해 사용된다. 제품에 따라 흑연 원료와 접착제(흑연화)는 각각 다른 비율에 따라 혼합되며, 혼합 비율은 100:(5~20)이다. 물질은 진공 이송 장치를 통해 홉퍼로 투입되고, 그 다음 홉퍼는 공기 흐름 밀로 들어가 공기 분쇄가 이루어진다. 5~10mm 직경의 원자재와 보조 재료를 5-10 마이크론으로 분쇄한다. 공기 분쇄 후 사이클론 집진기를 사용하여 필요한 입자 크기 재료를 수집하며, 집진율은 약 80%이다. 배기가스는 필터 코어 필터로 필터링되어 방출되며, 먼지 제거 효율은 99% 이상이다. 필터 요소의 재료는 0.2 마이크론 이하의 구멍이 있는 필터 천으로, 0.2 마이크론 이상의 모든 먼지를 차단할 수 있다. 팬 제어 시스템은 음압 상태이다.

차이점: 전처리 밀은 기계 밀과 제트 밀로 나뉘며, 현재 주류는 제트 밀이다. 접착제의 종류가 더 다양하며, 석유 아스팔트, 석탄 아스팔트, 페놀 수지 또는 에폭시 수지 등이 있다.

（2）입자화/2차 입자화

입자화는 인공 흑연 가공의 핵심 단계이다. 입자화는 열분해 공정과 볼 밀 공정으로 나뉜다.

열분해 공정: 중간 물질 1을 반응기의 반응로에 넣고 일정한 온도 곡선에 따라 비활성 가스 분위기에서 일정한 압력으로 전기적으로 가열한다. 200-300도에서 1-3시간 저어준 후 400-500도로 가열하여 입자 크기가 10-20mm인 물질을 얻는다. 이 물질을 냉각하고 배출하여 중간 물질 2가 된다. 볼 밀과 체로 나누어지는 노동 분담: 진공 이송을 통해 중간 물질 2를 볼 밀로 이동하여 기계적으로 볼 분쇄를 하고, 10~20mm 재료를 6~10 마이크론 입자 크기 물질로 분쇄한 후 체로 걸러 중간 물질 3을 얻는다. 체 위의 물질은 볼 분쇄를 위해 진공 파이프를 통해 볼 밀로 다시 운반된다.

흑연 입자의 크기, 분포 및 형태는 음극 물질의 많은 특성에 영향을 미친다. 일반적으로 입자 크기가 작을수록 비율 성능과 사이클 수명이 향상되지만, 초기 효율과 압축 밀도(부피 에너지 밀도 및 특정 용량에 영향을 미침)는 나빠지며, 그 반대도 성립한다. 합리적인 입자 크기 분포(큰 입자와 작은 입자를 혼합하여 후속 공정)를 통해 음극의 특정 용량을 향상시킬 수 있다. 입자 형태도 비율 성능과 저온 성능에 큰 영향을 미친다.

2차 과립화: 작은 입자는 큰 비표면적, 더 많은 채널 및 짧은 리튬 이온 이동 경로를 가지며, 좋은 속도 성능을 나타냅니다. 큰 입자는 높은 압축 밀도와 큰 용량을 가지고 있습니다. 큰 입자와 작은 입자의 장점을 어떻게 고려하여 동시에 높은 용량과 높은 속도를 달성할 수 있을까요? 그 답은 2차 과립화를 사용하는 것입니다. 작은 미립자 석유 코크스 및 바늘 코크스와 같은 기본 재료를 사용하고, 코팅 재료 및 첨가제를 추가하여 고온 교반 조건에서 재료 비율, 온도 상승 곡선 및 교반 속도를 조절함으로써, 작은 미립자 기본 재료를 두 번 과립화하여 더 큰 입자 크기의 제품을 얻을 수 있습니다. 동일한 입자 크기의 제품과 비교했을 때, 2차 과립화는 재료의 액체 보유 성능을 효과적으로 개선하고 재료의 팽창 계수를 줄이며(작은 입자끼리 오목한 구멍이 존재), 리튬 이온의 확산 경로를 단축하고 속도 성능을 개선하며, 재료의 고온 및 저온 성능과 사이클 성능도 향상시킬 수 있습니다.

차이점: 2차 과립화 과정은 높은 장벽이 있으며, 다양한 유형의 코팅 재료 및 첨가제가 필요하고, 균일하지 않은 코팅 또는 코팅 탈락, 또는 불량한 코팅 효과 등의 문제에 발생하기 쉽습니다. 이는 고급 인조 흑연을 위한 중요한 과정입니다.

（3）흑연화
흑연화는 열역학적으로 불안정한 탄소 원자가 혼란스러운 층 구조에서 흑연 결정 구조로 질서 있게 변환되는 것입니다. 따라서 흑연화 과정에서는 원자 재배치와 구조적 변화를 위한 에너지를 제공하기 위해 고온 열처리(HTT)가 사용됩니다. 내화성 탄소 재료의 흑연화 정도를 개선하기 위해 촉매를 추가할 수도 있습니다.

더 나은 흑연화 효과를 얻기 위해 세 가지 측면을 수행해야 합니다: 1. 저항성 재료와 재료를 용광로에 로딩하는 방법(수평 로딩, 수직 로딩, 변위 및 혼합 로딩 등)을 숙지하고, 저항성 재료의 다양한 성능에 따라 재료 간의 거리를 조정할 수 있어야 합니다; 2. 흑연화 용광로의 용량 및 제품 사양에 따라, 다양한 전력 곡선을 사용하여 흑연화 과정에서 상승 및 하강 속도를 제어합니다; 3. 특정 상황에서 원료에 촉매를 추가하여 흑연화 정도를 개선하는 즉, “촉매 흑연화”를 합니다.

차이점: 인조 흑연의 품질에 따라 가열 및 냉각 속도, 보유 시간, 촉매 등이 다릅니다. 사용되는 흑연화 용광로의 유형이 다르기 때문에 성능과 비용의 차이가 상대적으로 큽니다. 앞단과 뒷단 공정에서 분리된 흑연화는 특히 가열 및 냉각 과정이 기본적으로 프로그램화되어 있지만, 흑연화 시간은 길고 장비 투자 비용이 크므로 외부 가공이 더 필요하며 기술 유출 위험이 없습니다.
코팅 탄화: 코팅 탄화는 그래파이트와 유사한 탄소 재료를 “코어”로 사용하고, 그 표면에 균일한 비정질 탄소 재료의 층을 코팅하여 “코어-쉘” 구조와 유사한 입자를 형성합니다. 일반적으로 사용되는 비정질 탄소 재료의 전구체로는 페놀 수지, 피치 및 구연산과 같은 저온 열분해 탄소 재료가 포함됩니다. 비정질 탄소 재료의 층간 간격은 그래파이트보다 커서 리튬 이온의 확산 성능을 향상시킬 수 있습니다. SEI 필름, 초기 효과 개선, 사이클 수명 등.

차이점: 다양한 제조업체들이 다른 전구체와 다른 가열 절차를 선택하므로 코팅 층의 두께와 균일성도 다르며, 따라서 제품 비용과 성능도 다를 것입니다.

(4) 스크리닝/도핑
그래파이트 재료는 진공을 통해 볼 밀로 운반되며, 이후 물리적 혼합 및 볼 밀링을 진행합니다. 270 메쉬 분자 체로 선별하고, 체를 통과한 재료는 검사, 측정, 포장 및 저장합니다. 체 위의 재료는 입자 크기 요구사항을 충족하기 위해 추가로 볼 밀링 한 후 체로 쳐냅니다.

도핑 수정. 도핑 수정 방법은 더 유연하며 도핑 요소가 다양합니다. 현재 연구자들은 이 방법을 활발히 연구하고 있습니다. 그래파이트에 비탄소 요소를 도핑하면 그래파이트의 전자 상태를 변화시켜 전자를 얻기 쉽게 만들고, 그로 인해 리튬 이온의 삽입을 더욱 증가시킬 수 있습니다. 예를 들어, 인과 붕소 원자를 그래파이트 표면에 성공적으로 도핑하고 그들과 화학 결합을 형성하는 것은 밀집한 SEI 필름을 형성하는 데 도움을 주며, 그래파이트의 사이클 수명과 속도 성능을 효과적으로 개선했습니다. 그래파이트 재료에 다른 요소를 도핑하는 것은 전기화학적 성능에 서로 다른 최적화 효과를 줍니다. 그 중 리튬을 저장할 수 있는 능력이 있는 요소(Si, Sn)를 추가하면 그래파이트 음극 재료의 특정 용량을 상당히 향상시킬 수 있습니다.